ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устойчивость динамического процесса из "Термодинамика для химиков" Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394] При анализе очень сложной системы учитывают, что изменения в ней могут происходить в различных масштабах времени, соответствуюших разным процессам, начиная с небольших характерных времен быстрых взаимодействий наиболее реакционноспособных составных элементов и кончая большими временами эволюционных преврашений системы в целом. Как было показано в разд. 16.1.1, на разных масштабах времени для протекания процессов в пределах одной большой системы основан и постулат о возможности разбиения изменения энтропии открытой частично равновесной системы на две независимые части, связанные с внешними и внутренними переменными dS = d S + d S. При этом роль медленных процессов проявляется в процессах обмена с окружающей средой, а быстрые процессы представляют собой внутренние необратимые изменения. [c.394] Возможность осуществления иерархического разделения процессов по скорости их осуществления фактически лежит и в основе теоремы о минимуме скорости производства энтропии в стационарном состоянии. Действительно, рассмотрим два сопряженных процесса, описываемых уравнениями Онзагера У, = L X + 12 2-J2 = 12 Х + 22X2- Очевидно, что возможность установления (ква-зи)стационарного режима лишь для одного из двух процессов, например 71 = О при 12 0, может иметь место только в ситуации, когда в исходной кинетической схеме стационарному процессу соответствует некое дифференциальное уравнение, описывающее скорость изменения значения быстрой внутренней переменной. [c.395] Второй процесс с J 2 0 соответствует медленно меняющейся переменной, которая остается практически неизменной в пределах времени установления стационарного состояния по быстрой переменной. Это равносильно предположению о расслоении системы на две подсистемы с быстрыми и медленными переменными, т.е. предположению о двух масштабах времени. Разделение переменных на быстрые и медленные позволяет сократить в математических моделях исходное число дифференциальных уравнений и широко используется в химической кинетике под названием метода (квази)стационарных концентраций. Для систем, функционирующих вблизи равновесия, термодинамически это соответствует переводу (за счет быстро меняющихся переменных) по,цсистемы интермедиатов в стационарное состояние, в котором скорость производства энтропии минимальна. Иными словами, подсистема интермедиатов с быстро меняющимися переменными становится при этом подсистемой внутренних переменных, в то время как подсистема с медленно меняющимися переменными — подсистемой внешних переменных. [c.395] В системах, удаленных от равновесия, также возможно расслоение на подсистемы с быстрыми и медленными переменными. При этом в подсистеме с быстрыми внутренними переменными минимизируется соответствующий функционал Ляпунова. [c.395] Методы описания систем, расслаивающихся по временной иерархии происходящих в них процессов, интенсивно разрабатывают в современной химической технологии и биофизике. Для этих методов необходимы новые понятия и модели, где учитывались бы взаимодействие механических (детерминистских) и статистических степеней свободы и их вклад в процессы переноса и трансформации энергии в системах с очень сложной иерархией процессов (например, каталитических и биологических). [c.395] Указанная возможность иерархического расслоения очень сложных систем затрудняет прямое использование приемов термодинамики и обусловливает сложность самого понятия устойчивости в применении к очень сложным, особенно биологическим, системам. Эта проблема касается соответствия общих принципов механики и статистической физики и в целом выходит за рамки данного курса. [c.396] В основе статистического подхода к описанию поведения системы, состоящей из больщого числа частиц, лежит неустойчивость механических траекторий отдельных частиц. Небольшие случайные возмущения приводят в результате к столь сильным отклонениям, что вид траектории отдельной частицы уже не определяется начальными условиями. В таких неустойчивых процессах исчезающе малая причина может привести к большому следствию. В результате в системе наступает состояние глобальной неустойчивости механических состояний отдельных частиц, и система в целом становится статистической, а траектории отдельных частиц — практически непредсказуемыми. [c.396] В то же время состояния реальных систем соответствуют лишь устойчивым решениям любой динамической (кинетической) задачи. Со статистической точки зрения динамическое решение для конкретного исходного состояния ансамбля частиц описывает лишь частную флуктуацию, а развитие неустойчивости этого решения — релаксацию этой флуктуации. Одновременное наличие в системе статистических и детерминистских свойств тождественно разделению степеней свободы на сильнонеустойчивые и устойчивые. Например, сосуд с газом по относительно устойчивым степеням свободы далек от термодинамического равновесия, что определяется подсистемой жестких стенок сосуда, в то время как статистические свойства подсистемы молекул газа определяются неустойчивыми степенями свободы. [c.396] В полностью устойчивых системах реализуется только единственное динамическое решение, т.е. одно макросостояние. Поэтому и число способов, или микросостояний, которыми осуществляется это единственное макросостояние, равно единице (О нкро ) а следовательно, соответствующая ему энтропия равна нулю. [c.397] В реальных системах энтропия характеризует неустойчивые степени свободы, и именно к ним применимо понятие энтропии. В этом случае говорят о термодинамическом равновесии по неустойчивым степеням свободы. Однако по строго детерминистическим (механическим) степеням свободы система не находится в состоянии термодинамического равновесия. Более того, само понятие энтропии можно применять лишь к тем степеням свободы, по которым за время наблюдения за системой развивается неустойчивость. Устойчивые степени свободы не вносят вклад в статистический вес системы и не учитываются в ее общей энтропии. С их позиций твердые стенки сосуда с газом — гигантская термодинамическая флуктуация, время релаксации которой соответствует времени существования сосуда, т.е. времени, намного большему времени наблюдения за системой. [c.397] Поэтому использование понятия энтропии для существенно неравновесных и гетерогенных систем оправданно только по отношению к вьщеленным статистическим степеням свободы. Например, в биологических системах его можно применять только по отношению к конкретным метаболическим процессам. Пренебрежение этим обстоятельством создает причины серьезных ошибок при попытках дать чисто термодинамическую трактовку явления жизни. [c.397] Вернуться к основной статье