ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесное состояние функционирующего катализатора из "Термодинамика для химиков" Следствие неизбежной адаптации катализатора к реакционной среде было сформулировано Г.К. Боресковым в виде особого правила, согласно которому в стационарных условиях удельная каталитическая активность гетерогенного катализатора (т.е. скорость каталитической реакции, отнесенная к единице доступной поверхности каталитически активной фазы) является для заданных температуры и состава реакционной среды величиной примерно постоянной, зависящей только от химического состава активной фазы. [c.380] Существенно, что обычно катализатор функционирует при больших значениях сродства (1/1 КТ) для катализируемого брутто-процесса, т е, вдали от термодинамического равновесия. Поэтому ниже будут обсуждены некоторые явления — следствия не равновесной реконструкции катализатора, к числу которых относятся приведенные выше примеры фасетирования поверхности и миграции ионов меди, а сопряженности процессов с участием вещества катализатора и сопрягающей катализируемой реакции. [c.380] Наиболее ярко неравновесная реконструкция катализатора проявляется при неустойчивости стационарных состояний катализатора вдали от термодинамического равновесия и приводит, как было указано выше, к легко распознаваемым явлениям типа осцилляции скорости химических реакций и возникновения химических волн. [c.380] Однако и в условиях существенной удаленности от термодинамического равновесия стационарное состояние катализатора может быть устойчиво, что является, например, следствием существования положительно определенной функции Ляпунова Ф, описывающей поведение этой системы (см. разд. 18.4). В частности, всегда устойчивыми являются стационарные состояния каталитических систем с произвольным набором мономолекулярных превращений каталитических интермедиатов — промежуточных комплексов реагент — активный центр катализатора — или с любым иным набором превращений этих интермедиатов, линейным по концентрации (термодинамическому напору). [c.380] Во многих случаях неравновесность гетерогенного катализатора проявляется в существенном отличии реальной температуры активного центра катализатора от температуры окружающей среды или объема гранулы катализатора, что происходит из-за конечной скорости теплообмена реакционного центра, диссипирующе-го большое количество энергии, с окружающей средой. [c.381] При температурах Т 1000 К это означает примерно четырехкратное пересыщение металла углеродом по сравнению с равновесием раствор—фафИТ. Расчет по уравнению Шредера (см. гл. 11) температуры плавления такого пересыщенного, но динамически устойчивого раствора дает значения на 500—900 К ( ) ниже, чем для соответствующих равновесных эвтектик каталитически активных металлов (рис. 18.8). [c.382] Данное явление аномально низкотемпературного плавления каталитически активного металла легко регистрируется и экспериментально, например прямыми методами электронной микроскопии ш 51Ш (рис. 18.9 и табл. 18.1). [c.382] Недавно для кобальтовых катализаторов диспропорционирова-ния СО было зарегистрировано и возникновение внутри активной металлической частицы упорядоченных метастабильных структур, являющихся, вероятно, аналогом пространственных диссипативных структур (рис. 18.10). Наблюдавшиеся структуры представляют собой чередование тонких (толщиной около пяти атомов) слоев кобальта различной кристаллографической модификации. Следует отметить, что возникновение таких структур для термодинамически равновесных состояний противоречит правилу фаз Гиббса. [c.384] Вернуться к основной статье