ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точки бифуркации и возникновение новых диссипативных структур из "Термодинамика для химиков" Проследим взаимосвязь изменения характера устойчивости сильнонелинейной кинетической системы с изменением ее термодинамических свойств при соответствующем изменении некоторых параметров системы. В качестве изменяющегося параметра для химически активной системы целесообразно выбрать значение текущего химического сродства, например некоторого брутто-процесса или пропорциональных этому сродству величин, которые характеризовали бы удаленность системы от положения равновесия. [c.367] Выше было показано, что вблизи термодинамического равновесия в системе невозможны периодические процессы. Следовательно, на фазовых диаграммах устойчивое стационарное состояние в системах, находящихся в области линейной термодинамики, характеризуется особой точкой, для которой эволюция системы при незначительном отклонении из этой точки обязательно приведет систему снова в эту же точку (рис. 17.2 демонстрирует возвращение системы в точку с прежней скоростью диссипации энергии). [c.367] Управляющий параметр а влияет на значение параметров д, Ь, с VI d и может менять их. [c.368] Положение точки устойчивого термодинамического равновесия системы всегда находится в области I. Изменение параметра а соответствующим образом приводит к изменению коэффициентов характеристического уравнения, описывающего поведение системы после ее вывода из равновесия, и, следовательно, величин ч и В свою очередь это может привести не только к изменению координат особой точки устойчивый узел , но и к изменению самого типа устойчивости стационарного состояния, если при этом система покинет область 1 устойчивых узлов. [c.369] Переходы между областями I—V устойчивости особых точек можно соотнести с изменением параметра а. Это удобно сделать с помощью диаграммы, на которой по оси ординат отложены значения координат стационарной точки х, а по оси абсцисс — значения параметра а, отражающего степень удаления системы от исходного равновесия (рис. 18.2). [c.370] На нетермодинамической ветви в области неустойчивых стационарных состояний свойства системы зависят от конкретного вида дифференциальных уравнений, описывающих ее поведение при значениях параметров за точкой бифуркации. Например, система может вести себя как химическая машина с четко детерминированным начальными условиями поведением, однако это поведение может соответствовать и хаосу , при котором малейшие флуктуации вызывают сильные и нерегулярные изменения состояния системы. [c.371] Таким образом, при увеличении а может нарушаться либо условие апериодичности при сохранении общей стабильности, либо, наоборот, условие устойчивости стационарного состояния с переходом системы на нетермодинамическую ветвь. [c.372] Аналогичным образом можно проанализировать поведение химически реакционноспособных систем, которые описываются кинетическим потенциалом D (см. выше) с S-образными характеристиками по некоторому параметру д , например сродству А брутто-реакции (рис. 18.3). В ряде случаев такие системы способны к скачкообразным переходам между двумя устойчивыми состояниями при изменении управляющего параметра а вследствие скачкообразного изменения потенциальной функции d P= dD. Иногда говорят, что такие системы обладают триггерными свойствами (т. е. свойствами переключателя). [c.373] В случае, если при заданном значении а стационарная скорость брутто-процесса во все области изменения параметра х оказывается симбатной параметру А (кривая а на рис. 18.3), значение оказывается положительным. Это означает устойчивый характер рассматриваемого состояния для всех х. [c.374] В то же время возможна ситуация, когда при увеличении параметра а на определенном отрезке значений х стационарное значение V перестает быть симбатным значению А (частей кривой 6 между точками A и А2 на рис. 18.3). Если при этом точке А соответствует значение л , а точке А2 — значение то на интервале X от Зс I до Зс 2 при V, находящемся на антибатном участке кривой б, система перестает быть устойчивой, в то время как при х х и Зс 3 2, т.е. для верхней и нижней части кривой брис. 18.3 устойчивый характер стационарного состояния сохранится. Это означает, что при значениях сродства брутто-процесса А2 А А1 система имеет множественность устойчивых стационарных состояний (в данном случае их два). [c.374] Для кривой б на рис. 18.3 в точках /4] и А2 значение производной ёу/ёА обращается в бесконечность. Следовательно, при гладкой зависимости х = х(А, а) в бесконечность должна обращаться и производная ёу/ёА в точках х, и Х2. [c.374] Так как в точке х (а) в связи с условием стационарности v(x, а) = 0 а х(а) О по смыслу задачи, то знак второй производной d D/dx противоположен знаку производной dv(x,a) / dx в стационарной точке л-(а). [c.375] Во всех точках верхней и нижней ветвей 5-образной кривой б значения производных правых частей соответствуюших дифференциальных уравнений отрицательны, а для промежуточного участка положительны. Таким образом, термодинамические критерии устойчивости стационарного состояния совпадают с соответствующими математическими признаками. При этом значению управляющего параметра а, которому соответствует кривая а на рис. 18.3, отвечает только одно устойчивое стационарное состояние, а значению а, описывающему кривую б, — два (I — верхняя и II — нижняя ветви кривой б). Очевидно, что можно найти и бифуркационное значение параметра а. Это значение соответствует ситуации, при которой последовательная трансформация 8-образной кривой у А, а) из вида а в б впервые приводит к Л (х, а )/ёЛ - оо или ё х, а )/ёх - оо. [c.376] С термодинамической точки зрения значение функционала диссипации энергии / (или положительно определенной функции Ляпунова Ф) в устойчивых стационарных точках имеет локальные минимумы, а скачкообразные самопроизвольные переходы в системе между устойчивыми стационарными состояниями возможны в том случае, когда два состояния обладают одинаковыми входными параметрами, например обеспечивающим процесс и задаваемым извне общим сродством А. Можно считать поэтому, что данные переходы связаны с преодолением некоторого потенциального барьера, как схематически показано на рис. 18.4. [c.376] что система не сможет самопроизвольно выйти из локально устойчивого стационарного состояния до тех пор, пока на нее не будет оказано внешнее воздействие в виде концентрированного подвода к системе (или отвода от системы) некоторой мощности, превышаюшей значение D . Очевидно также, что для того, чтобы тепловое движение вещества не смогло привести к такому же следствию, необходимо выполнение условия RTv, где V — стационарная скорость процесса. [c.377] Вернуться к основной статье