ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функционалы стационарного состояния (кинетические потенциалы, функция Ляпунова) из "Термодинамика для химиков" Если в общем случае в пространственно-однородной системе зависит не более чем от двух внутренних переменных Aj), то всегда возможно введение некоторого интефирующего множителя F A , А2), превращающего величину ёуРв полный дифференциал (ID A , А2) некоторой функции D от двух переменных А , А2. [c.359] Очевидно, что в устойчивом стационарном состоянии значение D минимально, т.е. d D/d 0. [c.359] Функцию D A) обычно называют кинетическим потенциалом, или потенциалом скоростей. Вблизи равновесия выражение (18.6) совпадает с выражением dP/dt О, а Z) совпадает со скоростью диссипации энергии Р. [c.359] Найдем этот функционал, рассмотрев произвольную химически реакционноспособную систему вблизи термодинамического равновесия. [c.360] Легко проверить, что для химически реакционноспособных систем, состоящих из произвольной совокупности мономолекулярных (или сводимых к ним) реакций, положительно определенный функционал (18.7) имеет минимум при достижении стационарного состояния по концентрации интермедиатов, даже если состояние системы находится вдали от равновесия. Иными словами, функционал Ф йц является для такой системы по определению функцией Ляпунова. [c.360] Существенно, что даже для состояний, удаленных от термодинамического равновесия, выражение (18.7) описывает диссипацию энергии в электротехническом эквиваленте рассматриваемой системы см., например, (16.22)]. [c.361] С практической точки зрения существенно, что для нахождения стационарного состояния численными математическими методами процедура минимизации функционалов типа (18.7) намного предпочтительнее рещения большого числа дифференциальных уравнений типа (18.8). [c.361] Таким образом, в случае взаимной независимости групп промежуточных реагентов-интермедиатов изменение Ф определяет направление эволюции системы, причем значение функционала Ф достигает в стационарном состоянии экстремума (минимума) не только для системы вблизи термодинамического равновесия, но и для системы, сколь угодно удаленной от этого состояния. [c.362] В условиях устойчивого термодинамического равновесия значение Ф равно нулю для любой химически реакционноспособной системы вследствие равенства термодинамических напоров всех вовлеченных реактантов. [c.362] Здесь символами Х и У , как и ранее, обозначены произвольные совокупности мономолекулярных превращений-интермедиа-тов X, (/ = 1,. . . , /с) и у (/ = 1,. . . , т). [c.364] Несложно показать, что уравнения типа (18.13) могут быть распространены на системы с аналогичными взаимодействиями между внешними реагентами и интермедиатами для случаев с произвольным числом как исходных реагентов А(/ (/ = 1,.. . , Ь), так и конечных продуктов. [c.364] Покажем справедливость приведенного утверждения. [c.364] Очевидно, что таким же образом можно найти функции. Ляпунова для аналогичных брутто-реакций с линейными по интермедиатам превращениям и произвольным числом исходных реагентов А, и конечных продуктов Ру. [c.365] Существенно, что во всех описанных случаях функционалы Ф являются положительно определенными, что означает устойчивость стационарного состояния для соответствующих брутто-процессов. Для сильнонелинейных кинетических схем условия устойчивости надо рассматривать специально. [c.365] Например, положительная определенность функционапа Ф действительно является необходимой для устойчивости стационарного состояния соответствующего химического процесса (естественно, в ситуации, когда такие функционалы существуют). [c.365] Заметим, однако, что существует принципиальное различие в последнем выражении для Ф по сравнению с выражениями, приведенными ранее, — выражение 08.16) не всегда положительно. Это означает, что стационарное состояние рассматриваемой брут-то-реакции уже не обязательно устойчиво. Действительно, ранее, в разд. 18.2, было показано, что автокаталитические реакции при определенных соотношениях концентраций реагентов являются яркими примерами процессов с неустойчивостью стационарного состояния. [c.366] Из приведенных выше рассуждений следует необходимым условием неустойчивости стационарного состояния химически реакционноспособной системы является наличие как минимум одной элементарной химической реакции, которая осуществляется вдали от парциального термодинамического равновесия (т.е. является кинетически необратимой — см. разд. 18.4.1) и которая нелинейна по отношению ко внутренним переменным (т е. эта реакция должна иметь более чем первый порядок в отношении взаимодействующих интермедиатов). [c.367] Вернуться к основной статье