ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Качественный и количественный полярографический анализ органических веществ из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 5" Как уже отмечалось выше, качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн на поляризационных кривых, а количественный—на определении высоты полярографической волны (величины диффузионного тока) и коэффициента пропорциональности, связывающего величину диффузионного тока с концентрацией растворенного вещества. Однако не всегда потенциалы полуволны определяются только природой исследуемого вещества и высота волны находится в прямой зависимости только от концентрации исследуемого вещества. Остановимся вкратце на причинах отклонений и на возможных путях устранения их. [c.19] Выбор подходящего растворителя и фона имеет первостепенное значение для полярографического анализа. Во многих случаях как высота волны, так и величина потенциала полуволны очень сильно зависят от природы растворителя и в особенности фона. На рис. 9 и 10 приведены зависимость высоты волны и потенциала восстановления полуволны л-нитроанилина от состава раствори-теля . На оси ординат отложены величины и Е11,, а на оси абсцисс—концентрация этилового спирта в 1 спытуемом растворе в молях на литр. По этим кривым можно судить также об изменениях и 1/3 в зависимости от pH раствора. [c.20] Безуглый показали, что значительное уменьшение высоты волны для ряда алкалоидов (кодеин, дионин) с увеличением концентрации спирта в растворе связано с понижением степени диссоциации этих алкалоидов. [c.21] Высота волны может зависеть не только от прйроды фона и растворителя, но и от присутствия в растворе других веществ. [c.22] Огромное влияние на величину потенциала полуволны оказывает pH раствора5б-бо Это объясняется тем, что состояние поля-. рографически активных функций или заместителей (например, карбонильной группы, нитрогруппы и т. п.) сильно зависит от pH раствора (изменяется гидратация карбонильной группы, наблюдается переход нитрогруппы в ациформу и т. п.). [c.22] На рис. 11 приведены кривые зависимости акролеина от pH раствора. [c.22] Влияние pH на величину предельного тока для акролеина в буферных растворах. [c.24] В случае акролеина изменение обусловлено, повидимому, изменением степени гидратации молекул. Увеличение в щелочных средах для о-нитрофенола объясняется изменением механизма восстановления в кислых средах на восстановление о-нитрофенола затрачивается четыре электрона и образуется гидроксил-амин, а в щелочной—расходуется шесть электронов и образуется аминофенол. п-нитрофенола не зависит от pH среды, поскольку п-нитрофенол независимо от условий восстанавливается до п-аминофенола. [c.25] Влияние температуры на формальдегида показано на рис. 14. [c.25] Диффузионные токи органических веществ как функции температур были исследованы 3. Б. Кузнецовой и И, А. [c.25] Для получения сравнимых результатов необходимо всегда учитывать характеристику капилляра, так как из уравнения Илько-вича (стр. 12) очевидно, что зависит от объемной скорости вытекания ртути и времени образования одной капли, т. е. от диаметра капилляра и высоты столба ртути над капилляром (от давления на капающую ртуть). [c.25] Небезинтересно отметить, что иногда изменение давления на капающую ртуть влияет на величину 1/2, как это показал Гарднер на примере бензофенона, потенциал полуволны восстановления которого сдвигается в сторону более отрицательных величин при повышении давления на капающую ртуть. [c.26] Зависимость высоты полярографических волн фенилглиоксиловой кислоты от высоты резервуара со ртутью (обозначена Н см) в4,7-10 Л1 растворе в цитратно-фосфатной буферной смеси Мак-Ильвейна с рН=8. [c.26] Более высокая волна соответствует диффузионному току анионов, более низкая—предельному (кинетическому току) рекомбинации ионов. [c.26] Заметим также, что для получения сравнимых значений потенциала капельного электрода (а следовательно, и Е .,) лучше всего вести полярографирование,. используя внешний электрод сравнения (нормальный или насыщенный каломельный электрод), и таким образом всегда получать значения потенциала полуволны относительно нормального или насыщенного каломельного электрода, а не относительно макроэлектрода, потенциал которого может сильно изменяться в зависимости от природы и концентрации фона. [c.27] Наконец, укажем, что поляризационные кривые не всегда имеют такой идеальный вид, как на рис. 1. Иногда их искажают максимумы, т. е. резкое возрастание силы тока в определенной узкой области потенциалов с последующим падением до нормальной величины, соответствующей приложенному напряжению. Максимумы часто затрудняют или даже делают невозможным определение высоты волны и полуволнового потенциала. Для устранения максимумов к полярографируемому раствору необходимо добавить небольшое количество поверхностно-активных веществ, например желатины, агар-агара, столярного клея и т. п. [c.27] Вернуться к основной статье