ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 6" Приготовление раствора хлорноватистой кислоты и хлори--рование изовалерьяновой кислоты хлорноватистой кислотой . [c.95] В колбу, содержащую 1 часть окиси ртути на 5 частей воды, пропускают при охлаждении хлор до исчезновения окиси. Получен- ный раствор кислоты отгоняют от хлористой ртути. Концентрация приготовленной таким образом НСЮ составляет 25%. [c.95] К раствору НСЮ прибавляют эквивалентное количество натриевой соли изовалерьяновой кислоты и оставляют стоять полученную смесь в темноте при комнатной температуре в течение нескольких дней. Затем раствор подкисляют соляной кислотой, насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и разгоняют маслянистый остаток. Т. кип. 1-хлоризовалерья-новой кислоты 210—212° при обычном давлении и 126° при 32 мм. Выход 60—70% от теоретического. [c.95] Хлорирование о-ацетотолуидида гипохлоритом кальция в слабокислой среде . 50 г (0,33 М) о-ацетотолуидида растворяют при нагревании в 100 мл уксусной кислоты и разбавляют раствор двойным объемом воды, так чтобы о-ацетотолуидид образовал тонкую взвесь. К полученной взвеси при хорошем перемешивании прибавляют небольшими порциями 1 л 15%-ного раствора хлорной извести. Через 30 мин. после введения всего хлорирующего агента выпавший осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают и перекристаллизовывают из воды. Получают 46 г (74%) 4-хлор-о-ацетотолуиднда в виде бесцветных шелковистых игл, т. пл. 140°. [c.95] Приготовление раствора бромноватистой кислоты и бромирование бензойной кислоты бромноватистой кислотой . К бромной воде прибавляют небольшими порциями при встряхивании вычисленное количество окиси ртути. Расчет проводится так, чтобы в 100 лл конечного раствора содержалось 6—7 г бромноватистой кислоты. Приготовленный раствор можно использовать без дальнейшей обработки. 10 г (0,08 М) бензойной кислоты встряхивают в течение 12 час. с 350 мл свежеприготовленного раствора бромноватистой кислоты. Полученные кристаллы отфильтровывают.. [c.95] После двукратной перекристаллизации из воды получают 9 г (50%) 3-бромбензойной кислоты т. пл. 155°. [c.96] Бромирование пропиоловой кислоты гипобромитом . 10 г, (0,14 М) пропиоловой кислоты нейтрализуют 80 мл 10%-ноге раствора КОН, охлаждают до 0° и прибавляют по каплям, перемешивая, к 215 мл раствора гипобромита калия (0,66 н. КОВг, 0,27 н. КОН). Затем подкисляют, экстрагируют эфиром, сушат экстракт сульфатом натрия, испаряют эфир и кристаллизуют остаток из петролейного эфира (т. кип. 40—60°). Получают 20,7 г бромпропиоловой кислоты (74%) т. пл. 84—86°. [c.96] Иодирование толуола при помощи Fg OOJ . К взвеси 55 г. 0,25 М) серебряной соли трифторуксусной кислоты в 120 г толуола приливают по каплям 63,5 г иода (0,25 М) в 125 мл толуола. Мгновенно осаждается AgJ. Раствор декантируют и разгоняют. Получают 46 г (84%) л-иодтолуоЛа т. кип. 210°, по=1,6005. [c.96] Иодирование 4-нитроанилина нитратом иода . К взвеси 10,2 г (0,06 М) азотнокислого серебра в 30 мл метилового спирта прибавляют 5,8 г (0,02 М) порошкообразного иода, встряхивая смесь. Полученный раствор фильтруют, охлаждают до —15° и приливают к нему раствор 3 г (0,021 М) 4-нитроанилина в 30 мл метилового спирта. Смесь оставляют на 30 мин., добавляют избыток мела, выливают в 300 ж/г кипящей воды и быстро фильтруют. Из фильтрата получают 3 г (54%) 4-нитро-2-иоданилина т. пл. 107—108°. [c.96] Иодирование изовалерьяновой кислоты хлористым иодол/ . Хлористый иод получают, пропуская хлор в отвешенное количество иода до нужного привеса. [c.96] Бромирование фурана бромцианом . Смешивают 6,8 г (0,1 М) фурана, 10,6 г (0,1 М) бромциана в 50 мл абсолютного, свободного от перекисей диоксана и оставляют стоять раствор на 8 дней при 25°. Затем добавляют 80 мл 10%-ного NaOH, содержащего 12,6 г сульфита натрия. Смесь нагревают 1 час при 100°, после чего отгоняют с водяным паром. Полученное масло промывают три раза по 200 мл воды, сушат хлористым кальцием и разгоняют, выделяя фракцию 62—65° при 210 мм. Получают 7,18 г 2-бромфурана (48%) т. кип. 102—103°, лЬ°= 1,4980. [c.97] Бромирование а-нафтола бромистым иодом . 26 г (0,1 М) порошкообразного иода растворяют в 60 мл ледядой уксусной кислоты и вводят 5 мл (0,1 М) брома. Раствор нагревают до 50°. После растворения всего иода охлаждают раствор, переносят его в капельную воронку и приливают понемногу, при охлаждении водой, к 14 г (0,1 М) а-нафтола в 45 мл ледяной уксусной кислоты. Через час смесь выливают в 700 мл воды, содержащей 16 г бисульфита натрия, добавляют 160 г бикарбоната натрия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. После перекристаллизации получают 12 г (63%) 1-окси-4-бромнафталина т. пл. 121—122°. [c.97] НЫМ раствором бикарбоната натрия, а затем с разбавленным раствором его. Спускают солевой раствор и сушат масло хлористым кальцием. Выход 72%. [c.98] Иодирование ацетилена иодистым азотом . К 100 г (0,4 М) иода прибавляют при охлаждении 750 мл жидкого аммиака. Через полученный раствор пропускают ацетилен со скоростью 200—500 мл мин при перемешивании. Через 2—3 часа, когда раствор станет прозрачным, аммиак испаряют на водяной бане до объема 150 лгл и добавляют 500 мл воды. Осадок дииодацетилена отфильтровывают и отжимают. Получают 60—65 г сырого продукта, который растворяют в 300 мл петролейного эфира и сушат 35 г хлористого кальция. На следующий день декантируют раствор, охлаждают его жидким аммиаком и отделяют выпавшие кристаллы. [c.98] Приготовление дихлорамина-Т. Растворяют 10 г 4-толуолсуль-фонамида в 100 жуг уксусной кислоты, затем при перемешивании добавляют 120 мл 2,5 н. раствора белильной извести, охлаждая колбу Льдом. Выпавший осадок вновь растворяют в 75 мл горячей уксусной кислоты и осаждают дихлорамин-Т 37 мл 0,1 н. раствора белильной извести. Выход 13 г. [c.98] Хлорирование бензантрона дихлорамином-Т . 9,25 г (0,04 М) бензантрона и 4,95 г (0,02 М) дихлорамина-Т растворяют в 180 мл уксусной кислоты, подкисленной 1 мл концентрированной соляной кислоты, и нагревают на водяной бане до исчезновения активного хлора. По охлаждении и разбавлении водой выпадает 8,95 г (84%) 13-хлорбензантрона т. пл. 182—183° (из ледяной СНдСООН). [c.98] Хлорирование резорцина H,W-дuxлopмoчeвuнoй . Для получения дихлормочевины пропускают быстрый ток хлора в холодный водный раствор мочевины в присутствии окиси цинка до полного растворения окиси. Дихлормочевина выделяется в виде пластинок. Выход 77%, т. пл. 83° (с разл.). [c.98] Приготовление N-бромацетамида и бромирование триметилэтилена Н-бромацеЫамидом К Для приготовления N-бромацетамида смешивают 10 г (0,18 М) ацетамида с 27 г (0,17 М) брома и при сильном охлаждении и перемешивании приливают понемногу холодный раствор едкого кали (1 1) до тех пор, пока окраска раствора не станет светложелтой. Через несколько часов выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат в вакууме. Сухой остаток экстрагируют бензолом. Получают 13 г (55%) N-бромацетамида, т. пл. 188°. [c.99] Приготовление N-бромсукцинимида. 160 г (1,88 М) сукцинимида растворяют в охлажденном растворе 64 г (1,60 М) едкого натра в 400 мл воды и прибавляют 400 г льда. Затем, при сильном перемешивании, вливают 85 мл (1,60 М) брома. Через 1—2 мин. отсасывают выпавший N-бромсукцинимид, промывают его ледяной водой до отрицательной реакции фильтрата на ион брома и сушат в вакууме при 40°. Выход 220—230 г (75—81 %). [c.99] Вернуться к основной статье