ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость взаимодействия жидких окислов азота с водой из "Технология азотной кислоты Издание 3" Получение концентрированной азотной кислоты, как отмечалось выше, связано с гидролизом четырехокиси азота (по мнению авторов, двуокиси азота) водой и образованием наряду с азотной азотистой кислоты, которая в концентрированных растворах частично окисляется непосредственно в жидкой фазе, а в разбавленных растворах преимущественно разлагается с выделением NO. Окись азота при окислении кислородом образует двуокись и четырехокись азота. [c.305] В зависимости от условий процесса взаимодействия жидких окислов азота с водными растворами азотной кислоты и кислородом реакция, определяющая скорость процесса, может быть различной. При небольшом давлении и высокой температуре реакцией, определяющей скорость, является окисление окиси азота или азотистой кислоты, при низкой температуре — разложение азотистой кислоты, при большом давлении кислорода и получении концентрированных растворов азотной кислоты — скорость гидролиза окислов азота водой. В известной мере это подтверждается исследованиями Г. Франка и В. Ширмера, разграничившими сферы преобладания реакций в зависимости от концентрации азотной кислоты в растворе. [c.305] Реакция взаимодействия четырехокиси азота с водой ускоряется с повышением содержания N2O4 в растворе разбавленной азотной кислоты. Этим определяется необходимость поддерживать в растворе большой избыток N2O4 для ускорения реакции образования концентрированной азотной кислоты. [c.305] Реакция разложения азотистой кислоты ускоряется с повышением температуры и при хорошем перемешивании раствора. [c.305] Как упоминалось выше, обычно для получения концентрированной азотной кислоты из жидких окислов азота применяют не воду, а разбавленную 50— 60%-ную азотную кислоту, образующуюся в холодильнике-конденсаторе и окислительных башнях. В случае использования нитрозных газов, выделенных при инверсии нитритных щелоков, употребляют кислоту, полученную в цехе разбавленной азотной кислоты. [c.306] Поступающая в автоклав смесь НМОз, N204 и Н2О имеет температуру около 0°С, поэтому в случае применения 50—60%-ной кислоты примерно с 40%-ным избытком четырехокиси азота по сравнению с ее количеством, необходимым для связывания воды, содержащейся в растворе, температура в автоклаве практически составляет около 80° С. [c.307] Одним из наиболее важных и эффективных способов достижения высокой производительности автоклава является увеличение избытка четыоехокиси азота в смеси. [c.307] Увеличение избытка четырехокиси азота в смеси, подвергаемой переработке в концентрированную азотную кислоту, приводит к смешению равновесия реакции вправо и повышению скорости процесса. При большом избытке четырехокиси азота в смеси можно вести процесс в автоклавах при более низком давлении. Однако в этом случае уменьшается выработка концентрированной азотной кислоты за одну операцию и увеличиваются затраты на отгонку избыточной четырехокиси азота из продукционной кислоты, а также возрастает расход воды и холода на конденсацию избыточной МгОд. [c.307] В табл. 52 приведены количества избыточной четырехокиси азота в смеси в зависимости от соотношения N204 Н2О, в табл. 53 — расход тепла на отбелку кислоты и холода на конденсацию четырехокиси азота. [c.307] В современных установках сырая смесь, поступающая в автоклав, содержит 70—57% N204, 18-32% ННОз и 12-8% Н2О. [c.308] Чем выше содержание НЫОз в продукционной кислоте, тем большее время необходимо затратить на проведение операции. Если вместо 90%-ной азотной кислоты получать 95 /о-ную, продолжительность реакции увеличивается вдвое, при получении 98%-ной кислоты — в четыре раза. [c.308] Эти данные получены при давлении 40 ат, температуре TS-SO С и соотношении N2O4 Н2О = 7,53. В качестве насадки применяли кольца размером 10 Х 10 X 3 мм. [c.311] Кузнецов-Фетисов и Н. Н. Терпиловский предложили для ускорения процесса разложения азотистой кислоты применять ультразвуковые колебания. По их данным, скорость разложения 0,1 н. кислоты в ультразвуковом поле превышает скорость разложения кислоты в обычных условиях более чем в 10 раз. Частота ультразвуковых колебаний в опытах составляла до 22 ООО гц, удельная акустическая мощность достигала 6 ег на 1 см поверхности излучения. С повышением концентрации кислоты ускоряющее действие ультразвуковых колебаний увеличивается. Кажущаяся энергия активации, подсчитанная для данного случая, была меньше энергии активации процесса разложения кислоты в обычных условиях. Указанные авторы считают, что эффект ультразвуковых колебаний аналогичен каталитическому действию. [c.311] Большое значение для повышения скорости превращения смеси в концентрированную азотную кислоту имеет чистота применяемого кислорода. Накапливающийся в автоклаве инертный газ (азот) понижает парциальное давление кислорода, что приводит к снижению скорости реакции. Необходимость удаления части газа из автоклава для отвода инертных газов связана с потерями большого количества окислов азота и азотной кислоты. По этой же причине в автоклавном процессе не применяют воздух. Повышение давления и снижение температуры будут способствовать уменьшению потерь парообразных окислов азота, уносимых из автоклава. [c.311] Основной статьей затрат при получении концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза является расход кислорода. Теоретический расход кислорода в производстве концентрированной азотной кислоты (на 1 г HNO3) составляет при окислении аммиака 712 ж , при окислении окиси азота 267 м , при окислении четырехокиси азота 89 м . Вследствие высокой стоимости кислорода прямое окисление аммиака кислородом применяется редко. [c.311] Таким образом, продолжительность собственно реакции составляет 1 —1,5 ч при общей продолжительности всех операций около 4 ч. [c.312] Из приведенных данных видно, что периодический автоклавный процесс малопроизводителен и неэкономичен. Переход на непрерывную схему, даже при использовании старой несовершенной конструкции автоклава, позволит, как показала практика, значительно интенсифицировать процесс переработки окислов азота в концентрированную азотную кислоту. [c.312] При более концентрированных растворах константы скорости реакции значительно изменяются, скорость процесса определяется скоростью гидролиза четырехокиси азота. [c.312] Вернуться к основной статье