ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Технология азотной кислоты Издание 3" В настоящее время азотная кислота производится методом контактного окисления аммиака. Технология производства состоит из двух основных стадий окисления аммиака до окиси азота и переработки ее в азотную кислоту. Последняя стадия включает окисление окиси азота до высших окислов азота и последующее поглощение их водой. [c.33] Технология производства азотной кислоты рассматривается далее в книге в соответствии с этими стадиями и другими особенностями производства. [c.33] Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что приведенные выше основные реакции могут практически протекать до конца. [c.34] Таким образом, при окислении аммиака, как в процессе, который может протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться в первую очередь избирательным (селективным) каталитическим действием катализаторов. [c.34] Особенность катализатора, обладающего избирательным действием, заключается в ускорении лишь одной из нескольких возможных реакций. Изменяя катализатор и условия проведения реакции, можно изменить и состав продуктов реакции. [c.34] Вследствие перераспределения электронных связей возможны и другие промежуточные соединения гидроксиламин NH2OH, ни-троксил HNO, амид NH2, имид NH, атомарный азот N и получение в конечном результате N0, N2 и Н2О. [c.35] Краус предполагает, что при малой стационарной концентрации кислорода, сорбированного на поверхности катализатора, в процессе окисления аммиака получается окись азота (катализаторы Pt, РегОз, СаО, СггОз), а при большой концентрации кислорода (в его избытке) — NjO и N2 (катализаторы NiO, МпОг). [c.35] Ройтер не считает достоверным представление о много-стадийности каталитического процесса. Он полагает, что более правильна одностадийная схема катализа без образования нескольких промежуточных соединений, т. е. без расчленения процесса на отдельные последовательные стадии. [c.35] Для окисления аммиака необходим избирательный катализатор, при котором скорость реакции получения окиси азота наибольшая, т. е. реакция была бы направлена в сторону образования NO, а не N2O и N2. [c.35] Известно, что окисление аммиака воздухом без катализатора приводит к выделению только элементарного азота. В присутствии катализатора помимо азота можно получить окись или закись азота или оба эти соединения. Из всех потенциальных термодинамически возможных реакций в присутствии катализатора в первую очередь протекает та реакция, которая требует наименьшей энергии активации. [c.35] Постников и Л. Л. Кузьмин показали, что при 200—300° С на марганцевом катализаторе, активированном висмутом, при содержании в аммиачно-воздушной смеси до 10,5% аммиака и времени контактирования 1,5 сек можно превратить в закись азота 85—88% аммиака остальной аммиак превращается частично в окись азота (1—3%) и в элементарный азот. [c.36] Платина и ее сплавы считаются наилучшими катализаторами избирательного окисления аммиака в окись азота. На таких катализаторах при высокой температуре в окись азота можно превратить до 99,0% аммиака. В заводских условиях выход окиси азота составляет 95—98%. Остальное количество аммиака реагирует с образованием азота и закиси азота часть непрореагировавшего аммиака попадает с газом в систему, образуя нитрит-нитрат аммония. Из исследований С. Чубека и других следует, что образованию закиси азота способствует низкая степень конверсии аммиака. При высокой степени конверсии аммиака в окись азота выходы N2 и МгО примерно одинаковы. [c.36] Платина хорошо адсорбирует кислород. На ее поверхности лежит, по А. Н. Фрумкину, слой кислорода, соответствующий 2—6 моноатомным слоям. Значительное количество кислорода проникает в глубь платины. Прочность связи кислорода с платиной сильно возрастает с повышением температуры. Это относится в основном к первому слою платины. [c.36] Аммиак слабо адсорбируется платиной, азот почти не адсорбируется. Вероятность адсорбции платиной окиси азота и паров воды в присутствии избытка кислорода в газе очень мала. Поэтому скорость окисления аммиака определяется в основном скоростью адсорбции аммиака. [c.36] Процесс окисления аммиака на поверхности платины схематично представлен на рис. П-3. [c.37] Как показали исследования, проведенные с помощью меченых атомов в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского, кислород окисных катализаторов не участвует в окислительном процессе катализа. По нашему мнению атомы кислорода, образующие прочные связи с металлом катализатора, непосредственно в реакции также не участвуют. [c.38] проведенные авторами при парциальном давлении аммиака в аммиачно-воздушной смеси от 0,1 до 5 ат, показали, что на платиновом катализаторе аммиак окисляется с большим выходом окиси азота примерно при одинаковом времени соприкосновения с катализатором. Следовательно, количество активных центров на поверхности губчатой платины достаточно велико для обеспечения высокой плотности покрытия поверхности кислородом и аммиаком. [c.38] Борескову, энергия активации адсорбции Оа составляет 22 ккал1моль, а энергия активации взаимодействия адсорбированного кислорода с аммиаком около 10 ккал/моль. Кажущаяся энергия активации реакции окисления аммиака на платине, как это установлено авторами совместно с А. П. Засориным и Р. Г. Орзуло-вой, равна 26,6 кдж/моль (6,36 ккал/моль). [c.38] Гетерогенное окисление аммиака снижает не только энергию активации, но и порядок реакции. Так, порядок реакции окисления аммиака на платине близок к единице. [c.38] Подтверждением гетерогенного протекания реакции окисления аммиака до окиси азота является соответствие величин теплот реакции и разогрева платиновых сеток (222 8 кдж/моль N0), установленное Н. Я. Бубен. Если бы реакция окисления аммиака протекала как гомогенный процесс в объеме, то температура сеток инициаторов реакции была бы ниже расчетной. Однако эта температура даже при малых степенях окисления аммиака оказалась близкой к температуре теоретического разогрева. [c.38] Вернуться к основной статье