ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительное дегидрирование в присутствии электроноакцепторных добавок из "Окислительные реакции в органическом синтезе" К числу первых сообщений по окислительному дегидрированию углеводородов относятся сведения [1] о возможности получения этилена путем взаимодействия этана с кислородом над катализатором из окислов железа, хрома, меди и калия, а также получения бутадиена-1,3 при реакции н-бутана с хлором и кислородом. В 1953—54 гг. при исследовании влияния добавок воздуха на дегидрирование и каталитические превращения дипен-тена в присутствии окислов ванадия было установлено [2], что кислород с помощью катализатора связывает выделяющийся водород и ускоряет превращение исходного углеводорода. В сходных условиях из л-цимола. с удовлетворительным выходом получается п-метил-с -метилстирол. На платиновом и палладиевом катализаторах, а также на окисных хромовых и никелевых контактах [3] окислительное дегидрирование парафинов, нафтенов, циклоолефинов, алкилбензолов и других углеводородов сосуществует с контактным окислением, а иногда и с процессами изомеризации, циклизации и ароматизации исходных и промежуточных веществ. [c.45] Молекулярный кислород относится к числу наиболее доступных и эффективных акцепторов водорода при окислительном дегидрировании органических веществ [4—7]. [c.46] Парафиновые углеводороды в условиях окислительного де-. гидрирования на окисных катализаторах в присутствии кислорода могут превращаться в олефины и диены, а в Жестких условиях процесс иногда доходит до стадии ацетиленовых углеводо- родов. [c.46] Пропан можно дегидрировать до пропилена. При 700 °С, мольном соотношении СзНв Ог = 6 1 и времени контакта 2,9 с на катализаторе из окислов хрома, осажденных на боксите, выход пропилена составляет ж 17% одновременно образуется этилен с выходом до 10% [8]. [c.46] Из н-бутана при 400 °С и эквимольном количестве кислорода на окислах ванадия с добавками окислов блова, а также хрома, марганца, вольфрама и других переходных металлов образуется смесь н-бутиленов (л 10%) и немного б тадиена-1,3 [9, 10]. На катализаторе из окислов молибдена и кадмия при 550 °С н-бу-тан в смеси с кислородом и водяным паром дегидрируется преимущественно до бутадиена-1,3, хотя его общая степень конверсии при этом не превышает 12% [11]. Сходные результаты получаются на окисных кобальтовых и железных катализаторах, промотированных окислами олова и фосфора [12]. Предприняты попытки дегидрировать н-бутан на контактах из смеси платины и олова, осажденных на AI2O3, в присутствии воздуха, паров воды и молекулярного водорода [13]. Было установлено, что введение водорода в зону контакта увеличивает селективность по сумме непредельных соединений до 90%. Добавки кислорода повышали степень конверсии, но селективность оставалась на прежнем уровне ( 95%). При повышенном давлении в системе влияние концентрации кислорода, водорода и воды выражено менее характерно. [c.46] Сообщается об окислительном дегидрировании изобутана в изобутилен с одновременным образованием изопрена [14]. [c.46] Имеются сведения о промышленной реализации процесса окислительного дегидрирования н-бутана и н-бутиленов [37, 38].. Технологическая схема установки фирмы РЬ 1Ирз (США) мощностью 125 тыс. т бутадиена-1,3 в год [38] приведена на рис. 4. [c.47] Смесь углеводородов С4 (5,5% -бутана и 90,5% н-бутиленов), йоздуха и водяного пара подают в нагреватель./, а затем в реактор 2 проточного типа. Тепло выходящего из реактора газового потока используется для производства -водяного пара в генераторе 3. В системе выделения продуктов включающей охладительную бащню 4, промывную бащню 7, разделительную башню 8, абсорбер 9 продуктов С4 и разделитель 10 продуктов С4, получают сырой бутадиен-1,3. В отходящих газах содержится 20% непрореагировавших -бутиленов, которые возвращают в реактор 2. Выход бутадиена-1,3 составляет 62%. [c.49] Нужно заметить, однако, что расширение производств этого типа будет определяться их способностью конкурировать с процессом получения бутадиена-1,3 прямым пиролизом нефти [40]. Бутадиен-1,3 в условиях окислительного дегидрирования может превращаться в винилацетилен [14]. [c.49] Исследования окислительного дегидрирования изопентенов в изопрен показывают, что для этого процесса эффективны такие же Катализаторы, какие применяются при дегидрировании н-бутиленов. В частности, изучены катализаторы на основе окислов олова и сурьмы [15, 23, 41], окислов молибдена, модифицированных добавками висмута, вольфрама и фосфора [42], окислов слова и кобальта, смеси окислов ванадия и титана, вольфрама и титана [19], а также на основе ферритов металлов [43]. При этом степень конверсии изопентенов составляет 50—75%, а селективность по изопрену 50 80% [15, 23, 41, 43]. [c.49] Среди олефинов с большей молекулярной массой изучено превращение 2,3-диметилбутена-1, который на Сг—Мо-катали-заторе при степени конверсии 70% переходил в соответствующий 2,3 диметилбутадиен с выходо 1 36% [44]. [c.49] Большое значение имеет окислительное дегидрирование технических смесей жирных углеводородов [16, 45], в частности доступных равновесных смесей олефинов, получаемых пиролизом нефти. В этом направлении также достигнуты определенные успехи. Так, из смеси н-бутиленов при 50%-ной степени конверсии сырья бутадиен-1,3 получен с селективностью 85% [46], а из смеси изоамиленов при 55%-ной степени конверсии получен изопрен с селективностью 79—80% [47]. [c.49] Висмут-молибденовые катализаторы для окислительного дегидрирования этилбензола не пригодны, так как они мало активны, а селективность по стиролу на них редко превышает 55% [59, 60]. Лучшие результаты получены на кобальт-молибденовом катализаторе, обеспечивающем степень конверсии этилбензола до 45% при селективности по стиролу до 807о [60]. Сходные свойства проявляет окисный молибденовый катализатор на носителе [61, 62]. [c.50] В присутствии кислорода дегидрирующим действием по отношению к этилбензолу обладает окись алюминия. Для этой реакции лучше использовать уАЬОз [49, 50], которой в основном соответствует промышленная окись алюминия А-1 с удельной поверхностью 20—180 м /г. Опыты, проведенные в проточном реакторе при объемной скорости подачи газовой смеси 700—1400 ч и соотношении этилбензол воздух = 1 6, показали, что при 400, 450 и 5 00°С выход стирола составляет соответственно 29, 47 и 53%, а селективность в этом диапазоне температур равна 85% Побочные окислительные процессы приводят к образованию толуола, бензола, смолистых веществ и окислов углерода. Окись алюминия можно промотировать добавками фосфорной и серной кислот [63] или окиси бора [64]. [c.50] Изучено окислительное дегидрирование и других алкилбензолов. Из кумола, алкилнафталинов, м- и п-диэтилбензолов получены соответствующие винильные производные с выходом 31— 61% [58, 66, 67]. Сообщается об окислительном дегидрировании этилзамещенных хлорбензолов в хлорстиролы [68]. [c.51] Реакцию окислительного дегидрирования часто используют для получения ароматических и гидроароматических углеводородов, а также их винильных производных из циклоалканов. [c.51] На Fe-цеолите типа Линде 13Y при 180 °С основными продуктами дегидрирования циклогексана под действием молекулярного кислорода являются циклогексен (58%) и бензол (28%). Общая степень конверсии циклогексана ж 2,5%. Цеолиты, содержащие ионы Си + и Сг , и декатионированный цеолит дегидрировали циклогексан до бензола,. В виде Н-формы цеолит показал неплохую селективность по циклогексену, но имел низкую активность. При 300 °С все модификации цеолита 13Y повысили активность, и практически единственным продуктом окислительного дегидрирования циклогексана стал бензол [71, 72]. [c.51] Преврашения изомерных декалинов протекают с раскрытием цикла. Так, из (мс-декалина при 350 °С и подаче 4 моль воздуха на 1 моль углеводорода при 90%-ной степени конверсии углеводорода получена смесь нафталина (селективность образования 15%), тетралина (14%), ксилолов (1,1%),толуола (6,6%) и бензола (11%), Близкие результаты получены с гранс-декалином. [c.52] Если пропускать винилциклогексен-4 над палладированным асбестом при 160 °С, объемной скорости сырья 0,4 ч и мольном соотношении гексен кислород =1 10, образуется стирол с выходом 79% [74]. Степень конверсии углеводорода при этом составляет 87%. На палладиевой черни при меньшей степени конверсии (13%) селективность достигает 95%. [c.52] Вернуться к основной статье