ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные макростадии и направления гетерогенного окисления из "Окислительные реакции в органическом синтезе" Радикально-цепной механизм с вырожденным разветвлением, большое число лабильных промежуточных продуктов и конкуренция одновременно протекающих разнообразных монб- и бимолекулярных реакций обусловливают для газофазных окислительных процессов высокую вероятность существования сопряженных стадий, что должно проявляться либо в инициировании, либо в ингибировании отдельных направлений добавками промежуточных продуктов или других углеводородов. [c.14] Эффект ускорения при работе со смесями наблюдается очень часто. Например, скорость окисления и степень конверсии основного вещества возрастают при добавлении н-бутана и бутена-1 к бутену-2, изобутана, изопентана и -пентана к триметилэти-лену, -гексана к гексиловому спирту, гептальдегида к этилбен-золу, -бутана к пропилену [21]. Отмечено [18, 22] также повышение степени конверсии этилбензола (с 8 до 25%) при введении в реакционную смесь 10% (мольн.) н-гексана. [c.14] Промотирующее действие циклогексана при газофазном окислении бензола в фенол отмечено также в работах [25, 26]. Аналогичный эффект в этой реакция проявляют -гексан, циклогек-сен, олефины и анилин [27]. [c.16] При высокотемпературном окислении метана хлористый водород увеличивает выход формальдегида, но ухудшает показатели процесса при больших концентрациях НС1 [20]. При 447 °С добавки иода к смеси метана и кислорода сокращают период индукции [20, с. 447]. [c.16] Окисление этана воздухом в присутствии иода также характеризуется уменьшением периода индукции вследствие того, что галоген инициирует образование радикалов. Добавление небольшого количества паров воды к реакционной смеси понижает глубину окисления, а при более высоких концентрациях паров воды, кроме того, снижается степень разветвления цепей [30]. [c.16] При гомогенном окислении толуола в статических условиях добавки бромистого водорода увеличивают скорость превраще- ния исходного углеводорода [37]. В ходе реакции наряду с бензойной кислотой образуются продукты бромирования в ядро и боковую цепь (бензилбромид, моно- и дибромфенолы), а также продукты деалкилирования (фенол, бензол), крекинга (этан, этилен) и глубокого окисления (вода, окислы углерода). Выход их приведен в табл. 1. [c.17] При окислении этилбензола в присутствии НВг добавки воды повышали селективность по ацетофенону с II до 50%. Соответственно снижалась доля реакций образования фенола и продуктов бромирования, а также процессов деструктивного окисления. Однако в опытах с кумолом вода уменьшала селективность неполного окисления в присутствии НС1 и НВг даже при 120 °С в катализатах были найдены главным образом продукты глубокого окисления и лишь небольшое количество эфиров. [c.19] Добавки, как правило, не только ускоряют окисление, но и влияют на селективность основных направлений процесса. Инициатор иногда может функционировать и как индуктор, вступая на определенных стадиях в сопряженные реакции. Нужно заметить, что в сложных окислительных процессах четко определить пределы действия сореагентов на стадиях сопряжения (индукторов) и инициаторов (источников первичных радикалов или стимуляторов их образования) весьма трудно, особенно в замкнутых системах, где качествеиньш и количественный состав продуктов меняется во времени. Промежуточные продукты могут выступать сначала в роли инициаторов процесса, а затем, при увеличении их концентрации, стать сореагентами сопряженных стадий (это может не только повлиять на скорость реакции, но и обусловить появление качественно новых цепей, приводящих к изменению состава продуктов), и, наконец, они могут замедлить окисление исходного вещества. [c.20] При гетерогенном окислении в качестве сырья предпочитают использовать индивидуальные углеводороды. Как правило, именно в этих случаях удается достигнуть высокой селективности по целевому продукту и соответственно сократить затраты на его очистку. Однако число таких процессов, реализованных на практике, невелико. Чаще в ходе гетерогеннокаталитической газофазной реакции образуются сразу несколько продуктов неполного окисления, причем побочные вещества нередко представляют самостоятельную ценность и их выгодно утилизировать. [c.20] Литература по вопросам контактного окисления смесей органических веществ весьма обширна. В ряде работ обсуждается и механизм взаимного влияния исходных компонентов. К сожалению, систематические исследования в этой области немногочисленны, а в имеющихся публикациях чаще рассматриваются не столько закономерности суммарного сопряженного процесса, сколько особенности конкурентной адсорбции его участников на поверхности контакта. [c.21] Изучено [39] влияние добавок алифатических углеводородов на газофазное окисление пропилена в присутствии смешанного катализатора из окислов висмута, молибдена и сурьмы. Экспериментально показано, что этан, этилен и пропан не мешают превращениям пропилена в акролеин. Изобутилен, бутен-1 и цис-бутен-2 тормозят окисление пропилена и сами энергично расходуются по ходу реакции, причем из первого углеводорода С4 об-)азуется метакролеин, а из второго и третьего — бутадиен-1,3. полученные результаты объясняют, [39] с позиции конкурентной адсорбции исходных углеводородов на одних и тех же активных центрах катализатора. [c.21] Окисление окиси пропилена на серебряном катализаторе ускоряется добавками ацетальдегида [40]. Эта реакция относится к числу сопряженных, поскольку конкуренция при адсорбции должна была вызвать лишь взаимное торможение превращений окисляемого вещества и добавки. При обсуждении механиама сопряжения предполагается, что активные промежуточные формы глубокого окисления альдегида, например поверхностные или объемные перекисные радикалы, могут реагировать с окисью этилена и ускорять ее окисление, обусловливая индукцию цепного типа. Вместе с тем допускается и сопряжение электронного типа, при котором адсорбция исходных веществ или продуктов реакции вызывает в зависимости от их электронодонорных или электроноакцепторных свойств изменение общего числа свободных электронов и дырок в поверхностном слое катализатора, а взаимодействие образующихся диполей изменяет скорость каталитического превращения адсорбированных веществ. [c.21] А—катализатор УгОб, 480 °С, объемная скорость 2500 ч , массовое отношение воздух сырье=57 I. [c.22] Контактному окислению нафталина благоприятствуют добавки подвергнутых гидрированию кубовых остатков от перегонки бензола, содержащих высшие ароматические углеводороды [47]. Фталевый ангидрид высокой чистоты и с более высоким выходом можно получить при добавлении к нафталину до 10% смеси 1- и 2-метилнафталинов [48, 49]. С другой стороны, присутствующие в техническом нафталине индол, тионафтен и другие гетероатомные соединения при их содержании свыше 0,01% отравляют окисный ванадиевый катализатор, промотиро-ванный сульфатом калия. [c.22] Сообщается, что добавки н-декана при контактном окислении 1-метилнафталина повышают выход фталевого ангидрида почти в 1,5 раза [50]. [c.23] При окислении антрацен-фенантреиовой фракции на сложном ванадий-калий-сульфатном катализаторе повышается селективность по антрахиноиу, фталевому и малеиновому ангидридам и почти вдвое увеличивается производительность процесса по сравнению с окислением индивидуальных углеводородов [51]- Изучение кинетики окисления отдельных компонентов и смесей антрацена с фенантреном проточно-циркуляционным методом показало [51], что фенантрен не влияет на превращения антрацена, зато антрацен сильно тормозит частные реакции окисления фенантрена в 9,10-фенантренхинон, флуоренон и фталевый ангидрид (считается, что эти соединения образуются из исходного вещества независимыми путями). Порядок суммарной реакции по кислороду одинаков как при раздельном, так и при совместном окислении углеводородов. [c.23] Вернуться к основной статье