ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газофазное окисление органических соединений из "Окислительные реакции в органическом синтезе" Окислительное дегидрирование, окислительная дегидроконденсация, окислительный аммонолиз и подобные им реакции следует рассматривать как частные случаи газофазного окисления органических соединений. При гетерогеннокаталитическом окислении эти реакции иногда реализуются либо самопроизвольно (особенно в экстремальных условиях), ли о благодаря особенностям химической природы окисляемого вещества. Направленным варьированием условий, введением модифицирующих добавок в катализатор или дополнительных реагентов в, исходную газовую смесь и другими путями, долю этИх реакций удается существенно повысить и даже добиться, чтобы они стали превалирующими. Если указанные реакции являются целевыми, им в той или иной степени продолжает Сопутствовать гетерогенное окисление, причем в этом случае его расценивают уже как побочное, нежелательное направление процесса. [c.11] При всем многообразии возможных направлений газофазного каталитического окисления этому совокупному процессу и его частным реакциям свойственны однотипные промежуточные стадии, которые к тому же идут через образование одних и тех же или близких по строению промежуточных продуктов-. Контактное окисление объединяет также многие черты, присущие сложным окислительным реакциям. [c.11] Механизм газофазного каталитического окисления в настоящее время обычно рассматривают с позиций перекисной теории акад. А. Н. Баха и теории радикально-цепных процессов акад. Н. Н. Семенова. Для этой реакции характерен ряд специфических особенностей. [c.11] Такие реакции легко идут при жидкофазном окислении, когда межмолекулярные расстояния невелики. В условиях газофазного процесса указанные взаимодействия затруднены, так как реагирующие частицы удалены друг от друга, а концентрация органического вещества к тому же сильно уменьшается из-за разбавления реакционной смеси избытком кислорода. В этом состоит другая особенность газофазного окисления. С учетом ее было рекомендовано [2, 3] при окислении углеводородов в газовой фазе вводить в реакционную зону добавки доноров водорода. Эти функции могут выполнять склонные к дегидрированию углеводороды, пары воды, аммиак и другие водородсодержащие вещества. [c.12] Добавки доноров водорода должны подавить деструкцию промежуточных радикалов и способствовать образованию спиртов. [c.12] Еще одна особенность газофазных реакций связана с тем, что они, как правило, протекают по гетерогенно-гомогенному механизму [7—9]. На твердой поверхности происходит зарождение и обрыв объемных стадий поверхностью часто регулируется длина цепей при реакциях, продолжающихся в объеме. Роль этих сопутствующих реакций гомогенного окисления весьма велика, так как они трудно управляемы, а от них зависят общая скорость ароцесса и доля направлений глубокого окисления. Существенное влияние оказывают материал стенки реакционного сосуда и величина ее поверхности. Еще более важную роль играют контакты из окислов переходных металлов. В подавляющем большинстве случаев именно гетерогенный катализатор определяет суммарную скорость процесса, его селективность и конечный выход целевых кислородсодержащих продуктов. [c.13] Наконец, нужно отметить, что в условиях газофазной реакции в присутствии молекулярного кислорода и активного гетерогенного катализатора значительно расширяются функции газообразных добавок органических и неорганических веществ. Пары воды, выступая в роли доноров водорода, могут в то же время передавать катализатору и окисляемому соединению гидроксильные группы, т. е. выполнять функцию окислителя [10]. Кардинально изменяет каталитические свойства окисиых контактов аммиак. Он, кроме того, участвует в образовании азотсодержащих органических веществ. Многообразным действием характеризуются добавки летучих соединений галогенов, серы, селена и теллура. В особую группу нужно выделить добавки углеводородов и их кислородсодержащих производных. При окислении в присутствии добавок более четко вырисовываются сопряженные стадии процесса. [c.13] Реакция контактного окисления углеводородов широко используется в промышленности. Во многих странах путем каталитического газофазного окисления из этилена вырабатывают окись этилена, из пропилена акролеин и акриловую кислоту, из н-бутиленов и бензола малеиновый ангидрид, из о-ксилола и нафталина фталевый ангидрид, из антрацена антрахинон и т.д. [c.13] Ниже обсуждаются некоторые специфические особенности реакции газофазного окисления органических соединений. [c.14] Вернуться к основной статье