ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория окисления горючих веществ из "Горение и свойства горючих веществ" Предложенная Бахом и Энглером теория окисления была названа перекисной, так как согласно этой теории первыми продуктами окисления являются перекиси и гидроперекиси. [c.44] Согласно перекисной теории окисления активация кислорода происходит путем разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (82,2 ккал/моль), чем на полную диссоциацию молекулы кислорода (117,2 ккал моль) . [c.44] Энергия разрыва связи —О—О— в перекисях и гидроперекисях значительно ниже (30—40 ккал/моль), чем в молекуле кислорода О2, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при распаде перекисей радикалы являются активными центрами реакций окисления. [c.45] Однако перекисная теория окисления не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности процесса окисления, как, например, существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. Это было объяснено учением о цепных реакциях. [c.45] Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемые активные центры, являющиеся зародышами последующих быстропротекаю-щих стадий процесса. [c.45] По этой схеме активация одной молекулы хлора (I) вызывает появление двух атомов хлора — двух активных центров цепной реакции. Каждый из атомов хлора дает начало своей цепной реакции, в которой активный центр непрерывно восстанавливается (И, III). Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (I) возникают следующие друг за другом реакции, образующие цепь (И, И1 т. д.). Число таких реакций от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. Цепь может обрываться при столкновении атомов хлора (IV) или атомов водорода (V) и образовании из них молекул, или при столкновении активных центров с поверхностью твердого вещества. [c.46] В результате реакций (III) и (IV) образуется по два активных центра следовательно, при этих реакциях цепь разветвляется. Цепные реакции лежат в основе многих химических процессов, в том числе окисления и горения. [c.47] Начальная температура окисления горючих веществ зависит от структуры их молекул и молекулярного веса. Так, в каждом гомологическом ряду начальная температура окисления гомологов понижается с увеличением их молекулярного веса. Из предельных углеводородов наиболее устойчивым к окислению является метан. Он окисляется только при температуре выще 400 °С. Среди продуктов окисления метана обнаружены муравьиный альдегид, муравьиная кислота и водород. Этан энергично окисляется уже при 400 °С, а нормальный октан — при 250 °С. Углеводороды изостроения окисляются труднее, чем нормальные. Так, если нормальный октан начинает окисляться при 250 °С, то его изомер 2,2,4-триметилпен-тан в аналогичных условиях начинает окисляться при температуре выще 500 °С. Окисление непредельных углеводородов протекает при более высоких температурах, чем предельных, хотя они и имеют двойную связь. Непредельные соединения других классов, например непредельные жирные кислоты, окисляются по месту двойной связи. Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных, содержащих то же число углеродных атомов в молекуле. Бензол окисляется при те.м-пературе выше 500 °С, а гексан — при 300 °С. [c.48] Вещества с низкой начальной температурой окисления представляют наибольшую опасность, ибо они способны в процессе окисления самонагреваться, что иногда ведет к возникновению горения. [c.48] Вернуться к основной статье