ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в газообразном и конденсированном состояниях из "Реакция Дильса-Альдера" Область начальных давлений, мм рт. ст. [c.64] Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66] И уравнения (51) следует, что энтропия активации во всех случаях отрицательная, что и следовало ожидать для реакций, в которых поступательные и вращательные степени свободы реагентов переходят в колебательные степени свободы переходного состояния. Принимая трансмиссионный коэффициент к в уравнении (51) равным единице, можно рассчитать численные величины А5 // для типичной реакции (3) из табл. 13 А8 /Р = —17,6 1,1. Величина изменения энтропии активации в пределах ошибки опыта совпадает с величиной изменения энтропии образования аддукта в реакции (2) (табл. 8). Такое совпадение характерно и для других реакций Дильса—Альдера (табл. 8, 13 и 14). [c.67] С точки зрения теории столкновений реакции, перечисленные в табл. 13 и 14, являются медленными реакциями как в газообразном, так и жидком состояниях, поскольку величина кинетического фактора А значительно меньше, чем частота бимолекулярных соударений, равная. 10 л Л10ль сек . С другой стороны, с точки зрения теории переходного состояния некоторые из этих реакций можно считать быстрыми по причинам, обсуждаемым в разд. 5.2. [c.67] Для этой реакции приведены [194], например, величины log А и в хлороформе (2,2 и 14,5 ккал/моль) и в четыреххлористом углероде (5,7 и 22,4 ккал/моль), но такие значительные колебания этих величин в апро-тонных растворителях с низкой диэлектрической постоянной маловероятны. Поскольку не сообщены подробности проведения типичных опытов (например, концентрации и температура), желательно было бы повторить эту работу, а также провести опыты, которые показали бы, что во всех этих растворителях реакция второго порядка приводит к образованию одного и того же аддукта. [c.71] Параметр ДК можно найти [198] из наклона прямых в координатах logA — давление р (метод 1). Если учесть в качестве второго приближения зависимость Д V от р и предположить, что сжимаемость переходного состояния подобна сжимаемости обычных жидкостей, то можно вывести уравнения [199], из которых следует, что зависимость log kplко) - от ро,523 должна быть линейной в пределах определенного интервала давлений. Это находится в согласии с экспериментом [L99]. [c.74] Опыты показали, что во всех случаях с увеличением давления увеличивается константа скорости, что указывает [198] на уменьшение объема при переходе от начального к переходному состоянию. Цифры в шестой колонке табл. 16 показывают уменьшение объема при переходе от начального к конечному состоянию. Эта величина больше ДУ, и, следовательно, переходное состояние занимает больший объем, чем продукт реакции. [c.75] Вернуться к основной статье