ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация аддуктов диенового синтеза из "Реакция Дильса-Альдера" Многие аддукты диенового синтеза могут изомери-зоваться либо каталитически, либо термически в этом разделе рассматривается ряд термических перегруппировок [реакции (20) — (25)]. Ниже описаны эксперименты, которые показывают, что реакции (20) и (21) включают ретродиеновую реакцию с последующей рекомбинацией кинетически свободных диена и диенофила. Этот механизм реакции обозначен через а. Будут рассмотрены также другие эксперименты, которые позволили предположить, что реакции (22) — (24) протекают внутримолекулярно без участия кинетически свободных продуктов диссоциации. Этот альтернативный маршрут обозначен через р. Реакция (25), как показывают соответствующие эксперименты, может протекать одновременно по маршрутам аир. Было высказано предположение [148], что недиссоциативный механизм р представляет интерес для интерпретации механизма термических ретродиеновых реакций. Это положение будет кратко рассмотрено в гл. 5. [c.48] Было обнаружено совпадение (в пределах ошибки опыта) констант скорости первого порядка в обеих сериях опытов (а) и (б). Такие результаты наиболее просто объясняются [151, 152] предположением о диссоциативном механизме (а) указанных процессов. [c.49] Было обнаружено, что эти реакции не только стереоспецифичны в том смысле, что из XVII получается только XVIII, а из XIX — только XX, но что имеет место также полное сохранение оптической чистоты ). [c.50] Кроме того, при нагревании до 17Г оптически активного димера метакролеина XXI, меченного дейтерием, образуется продукт XXII, также сохраняющий оптическую чистоту [153]. [c.51] Недиссоциативный механизм можно сравнить с механизмом перегруппировки Коупа [154,155]. [c.51] Распределение С в продуктах указывает [156] на возможность участия обоих механизмов а и . Немечен-ный аддукт XXIII [157] также нагревали в декалине (178—187°) и улавливали образующийся циклопентадиен. Были сделаны попытки определить константы скорости и A , относящиеся соответственно к диссоциативному и внутримолекулярному механизмам. Однако оказалось, что численные величины и Лр в уравнении скорости реакции имеют другой порядок, чем значения этих характеристик для мономолекулярной реакции (10 —10 селг см. табл. 19). Поэтому существенных выводов из результатов этих опытов сделать нельзя, однако дальнейшие эксперименты такого типа с использованием усовершенствованной методики были бы интересны. Было бы ценно также, например, применить методику, описанную в работе [178], т. е. улавливать циклопентадиен после удаления из реакционной смеси. [c.52] Вернуться к основной статье