ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые последующие разделы общей кристаллохимии из "Кристаллография" при рассмотрении вопросов образования смешанных кристаллов (см. стр. 68), мы касались случаев, когда (при этом как и в идеальных кристаллах) частицы полностью занимали все точки правильной системы. Однако в отличие от идеальной структуры для смешанного кристалла заполнение точек осуществлялось не атомами одного элемента, а атомами или ионами разного сорта. Предпосылки такого замещения — достаточная близость объемов и сходство химической связи у замещающих элементов структуры. [c.114] В аустените возникают смешанные кристаллы другого типа. Здесь атомы углерода не замещают атомы железа, и атомное распределение последних сохраняется без изменения, если не считать незначительного разбухания всей структуры. Атомы углерода занимают более просторные пустоты кубической плотнейшей упаковки, связанные с октаэдрической координацией. Опыт показывает (фиг. 72), что в этом случае все октаэдрические пустоты никогда не замещаются полностью. Ввиду того что в кубической плотнейшей упаковке число октаэдрических пустот равно числу атомов упаковки, полное замещение привело бы к образованию карбида железа с формулой РеС, который отвечает содержанию 17,7 вес. % углерода. В действительности даже в наиболее богатых углеродом аустенитовых фазах только десятая часть всех октаэдрических пустот занимается частицами углерода. [c.114] В противоположность смешанным кристаллам добавления принято выделять еще тип смешанных кристаллов вычитания в случае, если замещение определенного сорта атомов другими атомами ведет лишь к частичному заполнению хотя бы одной правильной системы точек. Известным примером такой структуры является окись железа вюстит, состав которого лишь приблизительно соответствует формуле FeO, а структура принадлежит к типу каменной соли (Na l). В вюстите небольшая часть Fe++ обычно замещена на Fe +. При этом в структуру не входят дополнительные частицы кислорода компенсация заряда происходит за счет того, что часть точек, отвечающих позициям Fe , остается вакантной (ре , Ре У 1 кб х 0,1. Аналогичные соотношения имеются у FeS, который кристаллизуется не по типу Na l, а по типу NiAs ) (фиг. 26). Как и у вюстита, положения Ре обычно до 10% остаются вакантными ). [c.115] Многие химические вещества (как простые вещества, так и различные соединения) встречаются в твердом состоянии в нескольких кристаллических модификациях такие модификации отличаются по фи-зико-химическим свойствам и устойчивы при разных условиях температуры и давления. Это явление носит название полиморфизм] если известны лишь две полиморфных модификации, говорят о диморфизме. [c.116] Полиморфные модификации того или иного химического вещества отличаются друг от друга в разной степени по их кристаллической структуре. Для полиморфных модификаций железа (структурные типы вольфрама и кубической плотнейшей упаковки см. стр. ПО) и углерода (структуры алмаза и графита см. фиг. 17 и 18) кристаллохимические различия достаточно велики, поскольку переходы между модификациями связаны с изменением координационных чисел FeM кб Fe[ l кб IA кб СИ гк. [c.116] Обычно модификация, устойчивая при более высоком давлении, имеет более высокие координационные числа. Особенно интересным примером полиморфии является церий. При нормальных условиях этот металл кристаллизуется в кубической плотнейшей упаковке с Go = 5,14 А. При повышении давления примерно до 7000 атм постоянная решетки скачкообразно уменьшается примерно на 5% без изменения структурного типа. По-видимому, это отвечает переходу электрона с уровня 4f на 5с1-уровни. [c.118] В последнее время для обозначения кристаллических веществ с одинаковой структурой чаще всего используется термин изотипия. Этот термин отражает только соответствие атомных конфигураций (если не принимать во внимание абсолютных значений межатомных расстояний) термин изотипы не подразумевает сходства химической связи или способности к образованию смешанных кристаллов. Если изотипные вещества образуют смешанные кристаллы, то говорят об изоморфных смешанных кристаллах. Так, например, Na l и PbS изотипны, однако не образуют смешанных кристаллов КС1 и Pb l изотипны и, кроме того, изоморфно смешиваемы. [c.119] Переходные типы связи. [c.119] Рассмотренные ранее основные типы химической связи (ионная, ковалентная, металлическая и вандер-ваальсова) — лишь предельные типы, которые далеко не всегда проявляются в чистом виде чаще всего в реальных кристаллах осуществляются разнообразные случаи связей переходного характера. [c.119] Зависимость между разностями электроотрицательностей и долей электростатической связи приближенно дана на фиг. 75. Так, например, для связи Si—О из разности электроотрицательностей, равной 1,7, можно установить примерно 50% ионной связи. [c.121] Несколько слов следует сказать о полупроводниках. Сюда относятся кристаллы, электрическое сопротивление которых на 5—10 порядков больше сопротивления типичных металлов и на 5—10 порядков меньше сопротивления настоящих изоляторов (например, алмаза, органических молекулярных кристаллов, типичных ионных кристаллов, таких, как Na l). В случаях, характерных и наиболее распространенных для полупроводников, с повышением температуры в противоположность металлам наблюдается понижение сопротивления. По типу химической связи полупроводники обычно ближе всего расположены к кристаллам, в которых преобладают ковалентные связи. Для появления полупроводниковых свойств необходимо низкое значение разности энергий между заполненными и вакантными полосами электронных уровней, которые в кристалле соответствуют электронным орбиталям в атомах и молекулах. При этом даже небольших количеств тепловой энергии оказывается достаточно для перескока электронов на незаполненную полосу, что сопровождается появлением электрической (электронной) проводимости. Величина электрического сопротивления в полупроводниках существенно зависит от наличия малых количеств посторонних элементов, которые могут войти в кристаллическую структуру так, сопротивление чистого кристаллического кремния понижается на несколько порядков при замещении небольшой доли атомов кремния на бор или фосфор. [c.122] Вернуться к основной статье