ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приложение электростатики к кристаллохимии из "Кристаллография" Если заряды измерены в системе СГС, а расстояние между ними й — в сантиметрах, то величина К выразится в динах. Конечно, ионы не являются, строго говоря, точечными зapядaJ vIи, а состоят из положительно заряженного атомного ядра и отрицательно заряженной электронной оболочки. Однако электростатика учит, что подобные системы могут трактоваться как точечные заряды, если а) распределение зарядов обладает сферической симметрией и б) рассматриваемые системы зарядов не поляризуемы. [c.71] Прежде всего уясним, какие результаты может дать приложение электростатики к замкнутым ионным комплексам. В качестве примера рассмотрим высокосимметричные АВп-комплексы, в которых А означает катион, В — анион, а расстоянию А—В соответствует величина d. В табл. 17 приведены необходимые формулы, которые можно применить для различных случаев задач такого типа. [c.71] Характер вывода этих формул поясним на примере правильной тетраэдрической координации. Полная энергия системы слагается из четырех вкладов энергии, связанных со сближением анионов с катионом до расстояния , и из шести вкладов, которые учитывают сближение анионов до расстояния й (фиг. 38). [c.71] к выводу выражения для электростатической энергии тетраэдрического комплекса. [c.72] Окончательное выражение приводится в табл. 17. [c.73] В табл. 18 даны результаты расчетов для конкретных случаев. Для всей таблицы принято значение равное 1 А, заряд аниона В, равный —1, заряд катиона А принимает значения от -Ь 1 до +4. [c.73] В предыдущем разделе было показано, что вычисление электростатической энергии комплексов не представляет затруднений. Дело обстоит иначе, если вычислять энергию кристалла при образовании его из ионов, находившихся первоначально на бесконечных расстояниях друг от друга, т. е. при вычислении энергии кристаллической решетки. Однако существуют достаточно хорошо разработанные методы (например, метод П. П. Эвальда), преимущественно такие, которые позволяют рассчитать энергию произвольного трехмерного периодического распределения точечных зарядов. Следовательно, энергию решетки можно вычислить при любой ее сложности, если только допустимо считать точечными зарядами частицы, из которых образована структура. В случае кристаллов с ионной связью это приводит к достаточно хорошему приближению. [c.74] В табл. 19 приводятся значения константы Маделунга для важнейших структур типа АВ. Структуры типа Na l и s l были уже разобраны выше структурный тип цинковой обманки рассматривается здесь впервые. Цинковая обманка (или сфалерит) — это модификация ZnS, стабильная при обычной температуре и атмосферном давлении. Распределение атомов в этой структуре приводится на фиг. 39. [c.75] ТО из трех приведенных в таблице типов структура типа s l будет соответствовать наибольшей энергии, а структура цинковой обманки — наименьшей. Таким образом, если это допускается относительными размерами ионов, наиболее вероятно образование структур типа s l. [c.75] Электростатическая энергия решетки для типов СбС1, как функция расстояния между катионом и анионом. [c.77] Ф II г. 47. Закон силового взаимодействия между разноименно заряженными ионами. [c.81] К — сила э.чектростатпческого при тяжения кривая, показанная тон-КОЙ линией, изображает изменение величины слагаемого, соответствующего силам отталкивания. [c.81] На фиг. 47 показано, каким условиям должен удовлетворять эмпирический закон для сил, действующих между ионами 1) при большом расстоянии между ионами (порядка удвоенной величины равновесного расстояния, получаемого из опыта) они должны действовать друг на друга по закону Кулона 2) получаемые из опыта расстояния между ионами должны соответствовать ра вновесным расстояниям 3) необходимо правильно оценить постоянную для сил отталкивания (постоянная эквивалентной пружины ). [c.81] Первая часть выражения — это закон Кулона, а вторая часть — член, выражающий силы отталкивания. В последнем члене с w п — константы (показатель степени п — величина порядка 10). Имеется и другая возможность выражения эмпирического силового закона в качестве первого члена опять берется закон Кулона, а роль второго члена исполняет выражение а Ь — постоянные). [c.82] Таким образом, характерное для иона свойство, связанное с определенным объемом, которое он дол-Hien занимать в пространстве, нельзя описать только с помощью эффективного ионного радиуса для этого приходится привлечь два параметра, один из которых в известном смысле передает размер, а другой — упругость. Если в качестве члена, выражающего действие силы отталкивания, используется выражение d , то ионы тем более несжимаемы, чем больше величина п. [c.82] Примеры, а. В каменной соли ЫаИС1Икб каждый ион Ыа+ окружен шестью частицами С1 следовательно, сила связи равна 1/6. С другой стороны, каждый ион С1 окружен шестью соседними частицами Ма+, так что на каждый анион приходится сила связи, равная единице (6 X 1/6 = 1), что отвечает заряду С1 . б. Во флюорите СаИр2 кб (фиг. 48) сила связи, приходящаяся на Са++, равна 2/8 = 1/4 на каждый Р в соответствии с зарядом приходится сила связи, опять равная единице (1/4 X 4 = 1). Приведенные примеры были в известной степени тривиальны следующий пример более сложный. [c.83] Координационное окружение вокруг одного из ионов Са дополнено до целого куба. [c.84] Тонкими линиями изображена кубооктаэдрическая координация вокруг К (структура несколько идеализирована). [c.84] Вернуться к основной статье