ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выбор условий электролиза из "Электрохимический синтез органических веществ" Катодные материалы. Если в органических растворителях металлы, как правило, устойчивы, то в воде многие металлы термодинамически неустойчивы и могут растворяться с выделением водорода. Этот процесс сильно зависит от pH растворов и природы металла. Области pH, отвечающие термодинамической устойчивости металлов, в настоящее время известны почти для всех металлов и определяются по диаграммам Пурбе. Реальная устойчивость большинства металлов в отношении выделения водорода из водных растворов выше термодинамической устойчивости вследствие перенапряжения водорода и наличия на поверхности металлов пассивных пленок. Поэтому в нейтральных средах в качестве катодов могут быть использованы почти все известные металлы. Исключение составляют щелочные, щелочноземельные металлы и некоторые ланта-ниды, обладающие очень низкими ионизационными потенциалами. Они могут быть использованы в виде амальгам. [c.24] При выяснении соответствия материала катода второму требованию сравниваются обратимые окислительно-восстановительные потенциалы и кинетические параметры исследуемой реакции и реакции окисления металла электрода. Стандартные электродные потенциалы реакций электровосстановления рассмотрены выше. Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы различных металлов приведены в справочниках и монографиях, так, для неводных сред— в работе [42]. [c.24] Электродные процессы часто осложняются одновременным протеканием параллельных реакций. Одной из таких реакций может быть разряд молекул растворителя или ионов фона. В качестве среды чаще всего используется вода, являющаяся сильным ионизирующим растворителем. Поэтому процесс выделения водорода сопровождает целевой катодный процесс, участвует в нем и влияет на его скорость и направление. [c.24] Адсорбированная молекула органического соединения является как бы мостиком, с помощью которого разряжается ион водорода. [c.25] Различие в механизмах восстановления органического вещества на металлах разных типов обусловливает их специфическую восстановительную активность. Легкость, с которой органические вещества подвергаются электровосстановлению на металлах второй группы, обычно характеризуется потенциалом полуволны. [c.25] Избирательность восстановления различных функциональных групп на металлах разной электрохимической природы подтверждается результатами исследований восстановления альдегидных групп в глюкозе [45] и стрептомщине [46] faa различных металлах (рис. 1.5). [c.25] Кинетические параметры электрохимического выделения водорода характеризуются константами а и Ь в уравнении Тафеля (1.11). Значения а и Ь известны для подавляющего большинства металлов и некоторых сплавов в кислых, щелочных и нейтральных растворах [1, 44]. Некоторые из них приведены в табл. 1.1. [c.25] Изложенные выше положения несколько облегчают выбор материала катода, однако исчерпывающих рекомендаций по этому вопросу все же дать нельзя. Известны факты, когда вещества с успехом восстанавливаются н металлах как первой, так и второй группы. Например, алифатические нитрилы хорошо восстанавливаются на платинированной платине, губчатом никеле, а также губчатой меди и не восстанавливаются на других металлах со средним перенапряжением водорода. [c.26] Платина окисленная Теллур. . [c.27] Таким образом, внедрение щелочных металлов в материал катода не только способствует улучшению адсорбции нейтральных органических молекул, но одновременно приводит к заметному повышению перенапряжения вьщеления водорода, что также вызывает снижение доли тока, идущего на процесс выделения водорода. [c.29] Каталитический эффект материала катода в процессах электросинтеза остается во многих случаях невыясненным. -В теории катализа каталитические свойства металлов связываются с их электронным строением. Переход электронов с й-орбитали на в-орбиталь и наоборот приводит к возникновению свободных валентностей у поверхностных атомов металлов, что способствует адсорбции молекул органических соединений и деформации связей в них, облегчающих акт восстановления. Относительное число свободных валентвостей ( вес -состояний) коррелирует с каталитической активностью чем выше вес -состояний, тем выше каталитическая активность металла. [c.29] Исследование сплавов никеля и меди разного состава, а следовав тельно, с разным весом -состояний, позволило установить влияние электронного строения на адсорбцию и механизм электровосстановления п-нитробензойной кислоты. На сплавах, содержащих больше 60% никеля, энергия активации ниже, что указывает на ослабление связи металл — водород и на электрокаталитический механизм восстановления адсорбированным водородом. При переходе к сплавам с меньшим содержанием никеля возрастает доля тока, расходуемая на восстановление органического вещества по электронному механизму [55]. [c.29] тех же условиях на меди он не восстанавливается, в то время как на катодах из медно-свинцовых сплавов кроме изопропилового спирта со значительным выходом образуется пинакон. Эффективно восстанавливается ацетон до пинакона на графитовом катоде, покрытом ртутью, в то время как ни на графите, ни на ртути таких высоких выходов пинакона при электровосстановлении ацетона получить не удается. В большинстве случаев предвидеть такие эффекты не представляется возможным. Поэтому для выбора оптимального электродного материала целесообразно проводить хотя бы грубо ориентировочные испытания восстановительной способности изучаемого вещества на всех имеющихся в распоряжении образцах электродных материалов, а также некоторых сплавах и только после этого подвергать более детальному исследованию материалы, показавшие наибольшую активность. При этом необходимо обращать внимание не только на чистоту материалов, предварительную подготовку их поверхности, но и на микроструктуру электрода. Например, существенное значение имеет метод изготовления электрода (отливка, ковка или штамповка) сказывается даже температура формы, в которую отливается электрод. [c.30] Анодные материалы. Выбор материалов для анодов затрудняется тем, что при анодной поляризации большинство металлов подвергается растворению. В качестве материала для анодов могут быть испольвованы только те металлы, которые остаются устойчивыми при потенциалах более положительных, чем это требуется для выделения кислорода. При таком условии анодами могут быть пла-тшювые металлы, золото, графит и высшие окислы некоторых металлов с большой долей ковалентности в связи Ме—О. Кроме химической стойкости эти соединения должны обладать высокой электропроводностью. Очень небольшое число окислов удовлетворяет этому требованию, большинство же при комнатной температуре являются диэлектриками или полупроводниками с широкой запреш,енной зоной. [c.31] По электропроводности и химической устойчивости для кислых сред наиболее подходят окислы платиновых металлов, свинца и марганца. В щелочных растворах в качестве анодов мо ут быть использованы графит, платиновые металлы, металлы подгруппы меди, а также железо, кобальт, никель, которые при определенных условиях пассивируются в щелочном растворе и не подвергаются анодному растворению. [c.31] Значительная коррозия платинового анода в процессах электросинтеза потребовала проведения многочисленных исследований для подбора более доступных анодных материалов, стойких в условиях электролиза. [c.31] Для подбора материала анода в соответствии с третьим требованием к электродным материалам (см. стр. 24) необходимы сведения о кинетических параметрах исследуемой реакции электроокисления органического соединения и реакции вьщеления кислорода, сопровождающей все анодные процессы в водных растворах. Перенапряжение кислорода зависит от природы металла и состояния его поверхности. В общем, можно считать, что перенапряжение кислорода тем ниже, чем выше энергия образования высшего окисла металла анода или чем выше энергия адсорбции кислорода. [c.31] Связь природы поверхностных кислородных соединений с механизмом анодных реакций больше всего исследовалась на платине [58—60], родии [61], иридии [62—64], палладии [65], рутении [63, 66], золоте [67] — металлах наиболее стойких и активных в анодных процессах. [c.32] Показано [68], что хемосорбция кисл рода на платине начинается уже при 0,3—0,4 В. При 0,6—0,65 В на иридии и 1,0—1,5 В на остальных рассматриваемых металлах заканчивается формирование монослоя хемосорбированпого кислорода с формальной стехиометрией Ме—О, отвечающей низшему окислу. [c.32] Вернуться к основной статье