ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение ароматических эфиров ортокремневой кисло- , ты и их производных из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров Издание 2" Тем не менее в производстве тетраалкокси(арокси)спланов в настоящее время применяется лишь один способ — основанный на зтерификации тетрахлорида кремния спиртами или фенолами, как наиболее простой и экономичный. [c.99] Таким образом, при этерификации всегда образуется некоторое количество промежуточных соединений, в молекулах которых атомы кремния связаны и с хлором, и с алкокси (арокси) группами. Такие соединения называются хлорэфирами ортокремневой кислоты, или алкокси(арокси)хлорсиланами. [c.99] Завершению образования эфиров ортокремневой кислоты способствует быстрое удаление хлористого водорода из реакционной смеси. Для этого смесь нагревают или пропускают через нее осушенный воздух или азот. [c.99] В зависимости от степени полимеризации (п) и, следовательно, от содержания кремния (в пересчете на ЗЮг) этилсиликат выпускают разных марок этилсиликат-32 (30—34% 5102), этилсиликат-40 (38—42% 5162) и этил-силикат-50 (до 50% ЗЮг). [c.100] Исходное сырье тетрахлорид кремния (фракция 55—59 °С, 42 = 1,47- 1,50, не более 0,001% Ре) и безводный этиловый спирт (не менее 99,8% фракции 78,3—79°С, 4 = 0,789 0,790). [c.100] Процесс производства тетраэтоксисилана и этилсиликата-32 (рис. 24) состоит из трех основных стадий этерификации тетрахлорида кремния этиловым спиртом двухступенчатой отгонки избыточного спирта и хлористого водорода (при атмосферном давлении и в вакууме) выделения тетраэтоксисилана. [c.100] После подготовки сырья и проверки аппаратуры на герметичность приступают к этерификации тетрахлорида кремния. Процесс осуществляют в эфиризаторе 6, представляющем собой, чугунный эмалированный аппарат с рубашкой. В эфиризатор из мерников-дозаторов 2 и 3 одновременно подают безводный этиловый спирт и тетрахлорид кремния. Кроме безводного спирта в эфиризатор из мерника 4 подают и рециркулирующий этиловый спирт. Тетрахлорид кремния и спирт в определенных объемных соотношениях (обычно от 1 2,2 до 1 2,3) поступают через сифоны в нижнюю часть эфиризатора. Температуру процесса (30—40 °С) поддерживают, регулируя подачу компонентов. Давление в аппарате не должно превышать 0,015— 0,016 МПа. [c.101] Выделяющийся при реакции хлористый водород и уносимые им пары не вступившего в реакцию спирта и хлорэфиров кремния поступают в холодильник 1. Сконденсировавшиеся жидкие продукты (рециркулирующий этиловый спирт и хлорэфиры кремния) через фазоразделитель 5 стекают в сборник 7, а хлористый водород поступает на очистку. Спирт из сборника 7 передают в мерник-дозатор 4 и в эфиризатор. [c.101] Паро-газовая смесь поступает в холодильник 9, охлаждаемый водой, и через фазоразделитель 10 в холодильник И, охлаждаемый рассолом. Сконденсировавшийся спирт направляют в сборник 7, а пары хлористого водорода через фазоразделитель 12 подают на очистку в барботажные ванны (на схеме не указаны). После прекрашения отгонки избыточного спирта и хлористого водорода при 140°С отбирают пробу для определения содержания хлористого водорода. При содержании НС1 до 0,5% охлаждают реакционную массу, подавая воду в рубашку куба. Если содержание хлористого водорода превышает 0,5%, отгонку продолжают. [c.102] По окончании процесса реакционную массу, охлажденную до 60 °С, передают из отгонных кубов 8 в вакуум-отгонные кубы 13. Для полноты отгонки хлористого водорода в эти кубы подают свежий этиловый спирт из мерника 14 и потом начинают отгонку хлористого водорода — сначала без подогрева, при помоши вакуума.- Постепенно повышают вакуум и доводят остаточное давление до 480—370 гПа. Когда отгонка замедляется, начинают паровой обогрев. [c.102] Паро-газовая смесь из вакуум-отгонных кубов 13 последовательно поступает в холодильник 15, охлаждаемый водой, и в холодильник 16, охлаждаемый рассолом. Конденсат через фа-зоразделители 17 стекает в сборник 18, а хлористый водород по вакуумной линии поступает в спиртовую ловушку и далее в щелочные ловушки (на схеме не показаны). При достижении температуры 130°С давление в кубе 13 азотом доводят до атмосферного и определяют содержание хлористого водорода. Если оно не превышает 0,1%, смесь этилсиликата и тетраэтоксисилана через холодильник 19 сливают в отстойник 20. Если же содержание хлористого водорода превышает 0,1%, охлаждают реакционную массу до 60—70 °С, добавляют в вакуум-отгонные кубы 13 из мерника 14 свежий спирт и продолжают отгонку. В отстойнике 20 смесь выдерживают примерно 24 ч для отделения механических примесей. Затем смесь сливают в хранилище 21, откуда ее разливают в тару или подают на ректификацию для выделения чистого тетраэтоксисилана. [c.102] Этилсиликат-32 представляет собой смесь, содержащую тет- раэтоксисилан и олигоэтоксисилоксаны в различных соотношениях. Это прозрачная жидкость, сравнительно легко гидролизуемая водой. Гидролиз этилсиликата сопровождается дальнейшей конденсацией продуктов гидролиза, вплоть до образования аморфного вещества (ЗЮг) . При соприкосновении с открытым пламенем горит на воздухе. Хорошо растворяется в бензоле, толуоле и ксилоле, полностью — в этиловом спирте. Т. кип. этил-силиката-32 выше 110°С (при 0,1 МПа). [c.102] Этилсиликат-32 находит большое применение в различных отраслях народного хозяйства — в качестве цементирующего и пропиточного состава, при изготовлении форм для точного литья и др. Например, цемент, полученный смешением этилсиликата с различными наполнителями (кварцевой мукой, шлаком), отверждается на холоду. Он стоек к кислотам и слабым щелочам. Вода только улучшает его механические свойства. После прокаливания при 300 °С цемент становится стойким и к концентрированным щелочам. [c.103] Этилсиликат-32 можно применять в качестве пропиточного состава для уменьшения пористости и придания водостойкости различным материалам (кирпичу, графиту, асбесту, коже, тканям, штукатурке). Применение этилсиликата-32 в производстве форм для точного литья имеет особо важное значение, так как дает большую экономию металлов и снижает расходы на обработку деталей. В формах, изготовленных с применением этилсиликата-32, можно воспроизводить заданные размеры отливаемого изделия с точностью до 0,2 мм. Этилсиликат можно также использовать в качестве основы для пеногасителей. Добавление его к твердым полимерам значительно повышает их водостойкость и адгезию к стеклу, металлу и дереву добавление его к краскам во много раз увеличивает долговечность покрытий. Обработка строительных материалов раствором этилсиликата-32 значительно увеличивает срок их службы. Этилсиликат-32 можно применять также как модификатор карбоцепных эластомеров. [c.103] Производство этилсиликата-40 и этилсиликата-50 аналогично производству этилсиликата-32. Основное отличие заключается в том, что при необходимости получать более конденсированные продукты (за счет гидролиза тетраэтоксисилана с последующей конденсацией образующихся продуктов, что, естественно, приводит к увеличению содержания кремния в полимере) применяют этиловый спирт с повышенным содержанием воды. [c.103] Получение чистого тетраэтоксисилана фактически сводится к ректификации смеси этилсиликата и тетраэтоксисилана. Смесь из хранилища 21 (рис. 24) загружают в куб 22, в рубашку которого подают пар (0,9 МПа). Пары продукта поднимаются вверх и после колонны 23 поступают в дефлегматор 24, где конденсируются. Часть дистиллята поступает на орошение колонны, а остальное количество через холодильник 25 отбирают в приемники 26 и 27. Первую фракцию, выкипающую до 160 °С, отбирают в приемник 26, откуда по мере накопления ее сливают в хранилище 28, и затем снова загружают в куб 22. Вторую фракцию (160—180 °С) отбирают в приемник 27 и по мере накопления сливают в хранилище 29. Эта фракция и является готовым продуктом — техническим тетраэтоксисиланом. [c.104] Тетраэтоксисилан — прозрачная бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом. Температура кипения чистого продукта 166,5 °С. Гидролизуется водой в присутствии каталитических количеств кислот или щелочей. Полностью растворяется в этиловом спирте хорошо растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле и других органических растворителях. [c.104] Тетраэтоксисилан является основным сырьем в производстве ценных кремнийорганических продуктов, например жаростойких и электроизоляционных лаков, олигоэтилсилоксановых жидкостей. Важнейшее химическое свойство тетраэтоксисилана — его способность при действии металлоорганических соединений заменять этоксильную группу на органический радикал, т. е. образовывать замещенные эфиры ортокремневой кислоты, которые и являются сырьем в производстве перечисленных выше кремнийорганических продуктов. [c.104] Аналогично тетраэтоксисилану могут быть получены и другие тетраалкоксисиланы их физико-химические свойства приведены далее в табл.10. [c.104] Вернуться к основной статье