ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на замещении атомов водорода в гидридхлорсиланах алкильными, алкенильными и арильными радикалами из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров Издание 2" Эти соединения представляют значительный интерес для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — путем прямого алкилирования (или арилирования) гидридорганохлорсиланов хлорпроизводными непредельных и ароматических углеводородов. [c.66] Для получения многих органохлорсиланов, содержащих одну непредельную, ароматическую или высшую алкильную группу у атома кремния, определенный интерес представляет трихлорсилан, поэтому ниже рассмотрен процесс его производства. [c.67] Большое влияние на прямой синтез трихлорсилана оказывает температура. Оптимальной является 280—320 °С при повышении температуры сверх 320 °С увеличивается содержание тетрахлорида кремния в продуктах реакции, а при понижении температуры менее 280 °С возрастает количество дихлорсилана и полихлорсиланов. На синтез трихлорсилана отрицательно действует влага, поэтому необходимо тщательно осушать исходное сырье и аппаратуру. [c.67] Исходное сырье — кремний Кр-1 или Кр-2 и хлористый водород. Процесс получения трихлорсилана (рис. 15) состоит из трех основных стадий подготовки сырья и аппаратуры синтеза трихлорсилана ректификации трихлорсилана. [c.67] Измельченный кремний перед подачей в реактор 4 подвергают осушке. Осушку можно осуществлять в вакуумной сушильной камере 2 при 100—120 °С и остаточном давлении 400— 470 гПа. Хлористый водород получают из водорода и газообразного хлора в печи 10. После отделения соляной кислоты в холодильнике И, охлаждаемом рассолом, хлористый водород через ресивер 12 направляют в нижнюю часть реактора. Перед началом синтеза следует проверить систему на герметичность. [c.67] Синтез трихлорсилана ведут в реакторах с псевдоожиженным слоем, подобным аппаратам для прямого синтеза алкил-и арилхлорсиланов. Например, это может быть вертикальный стальной цилиндрический аппарат с газораспределительным устройством в виде конического днища. Верхняя, расширенная часть (расширитель) служит для отделения мелких частиц кремния, выносимых из псевдоожиженного слоя газовым потоком. В расширителе смонтированы фильтры из пористого металла (Ст. 3)-. Реактор и расширитель снабжены электрообогревом. Для синтеза трихлорсилана могут быть применены и вертикальные реакторы секционного типа. [c.68] Кремний после осушки в аппарате 2 потоком хлористого водорода подают в реактор через питатель 3. Скорость подачи хлористого водорода регулируют так, чтобы кремний все время находился во взвешенном состоянии. Температура в начале синтеза повышается до 350—360 °С за счет экзотермичности реакции, а затем автоматически регулируется в пределах 280— 320 °С. При строгом соблюдении необходимой скорости подачи хлористого водорода и поддержании заданного уровня кремния в реакторе синтез, как правило, идет без включения электрообогрева. [c.68] Ректификацию можно осуществлять в насадочных колоннах, заполненных кольцами Рашига. В результате ректификации выделяют три фракции. Фракцию I, состоящую из трихлорсилана с примесью дихлорсилана, отбирают при температуре верха колонны до 35 °С. Фракцию II (смесь трихлорсилана и тетрахлорида кремния) отбирают при температуре верха колонны 35—36 °С (эту фракцию затем можно вновь подавать в куб колонны для повторной ректификации). Фракция III — кубовый остаток, состоящий в основном из тетрахлорида кремния. Последующей ректификацией фракции II выделяют SiH ls (95—100%) и Si U (до 5%). В случае получения фенилтрихлорсилана методом высокотемпературной конденсации (стр. 74) конденсат указанного состава может быть использован без ректификации. [c.69] Вместо кремния для синтеза трихлорсилана можно применять и контактную массу (3—6% меди), а вместо хлористого водорода можно подавать смесь хлористого водорода с водородом. В этом случае образуется конденсат, состоящий из 94,5% трихлорсилана и 5,5% тетрахлорида кремния. [c.69] Трихлорсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость (т. кип. 31,8 °С, плотность 1,38 г/см ). Хорошо растворяется в органических растворителях, дымит на воздухе и очень чувствителен к влаге воздуха. Горюч с воздухом образует взрывоопасную смесь. [c.69] Технический трихлорсилан должен удовлетворять следующим требованиям не менее 98% (об.) трихлорсилана (фракция 31—35°С), 78—79% (об.) хлора и 0,75—0,78% (об.) водорода. [c.69] Трихлорсилан используется в качестве исходного сырья в синтезе фенилтрихлорсилана, винил-, аллил, гексил- и нонил-трихлорсиланов и др., а также для синтеза триэтоксисилана, применяемого для получения полупроводникового кремния высокой чистоты. [c.69] Синтез кремнийорганических мономеров, основанный на взаимодействии гидридхлорсиланов с алкил-, алкенил- или арилхлоридами, является удобным методом, получившим в последние годы широкое распространение. [c.70] Однако, применяя в качестве инициатора трег-бутилпероксид или диазометан, можно направить процесс преимущественно по основным реакциям. [c.70] Метод высокотемпературной конденсации является важным для синтеза непредельных органохлорсиланов, фенилтрихлорсилана и органохлорсиланов с разными радикалами у атома Si. [c.70] Исходное сырье трихлорсилан (фракция 31—35°С, содержащая 78—79% хлора и 0,75—0,78% водорода) и винилхло-рид (т. кип. —13,9°С). Процесс производства винилтрихлорсилана (рис. 16) состоит из трех основных стадий подготовки исходного сырья и аппаратуры синтеза винилтрихлорсилана ректификации винилтрихлорсилана. [c.71] Перед синтезом всю аппаратуру проверяют на герметичность, для чего азотом создают избыточное давление до 0,1 МПа и выдерживают его в течение 30 мин. Понижение давления за это время не должно превышать 0,005—0,01 МПа. Затем систему осушают, пропуская азот при 200 °С в течение 2 ч. Ви-нилхлорид поступает на реакцию из цистерны 3 через осушительную колонну 6 с СаСЬ, а трихлорсилан — из цистерны 1 через испаритель 2, в котором поддерживают температуру 70 °С. [c.71] Синтез винилтрихлорсилана осуществляется в пустотелом трубчатом реакторе 8, представляющем собой вертикальный цилиндрический стальной аппарат, снабженный термопарами. До реактора установлен подогреватель 7. Сначала нагревают подогреватель до 300°С, а реактор до 560°С и только после этого начинают подачу исходных компонентов. Трихлорсилан из цистерны 1, пройдя испаритель 2, через ротаметр 4 в виде паров поступает в подогреватель, где смешивается с парами винилхлорида, подаваемыми из цистерны 3 через колонну 6 и ротаметр 5. Смесь паров трихлорсилана и винилхлорида нагревается до 300 °С и направляется в реактор 8. [c.71] Оптимальные условия синтеза такие температура 560— 580 °С, мольное соотношение SiH ls и СНг = СНС1 равно 1 1, время контакта примерно 30 с. Далее газы из реактора проходят расширитель 9, где очищаются от твердых частиц, и поступают на конденсацию в последовательно соединенные холодильники 10 (рассольный) и 13 (аммиачный). Конденсат из этих холодильников стекает в сборник 16, охлаждаемый через рубашку рассолом (—40 °С), а отходящие газы через буферную емкость 14 направляются в колонну 15, орошаемую водой. Затем их через хлоркальциевую колонну 12 и огнепреградитель 11 выбрасывают в атмосферу. Отходящие газы наряду с непрореагировавшими винилхлоридом и хлористым водородом содержат примерно 5% водорода, до 127о этилена и до 3% этана. [c.72] Ректификацию можно осуществить на обычных колоннах, заполненных кольцами Рашига. При этом отбирают следующие фракции фракцию I, состоящую в основном из трихлорсилана, отбирают при температуре верха колонны до 35 °С фракцию II (в основном тетрахлорид кремния) отбирают в интервале 55—59°С фракцию III (смесь тетрахлорида кремния и винилтрихлорсилана) отбирают до 88,5°С фракцию IV — целевую, содержащую винилтрихлорсилан, отбирают в интервале 88,5—91 °С. [c.72] Вернуться к основной статье