ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на применении металлоорганических соединений из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров Издание 2" Синтез алкил(арил)хлорсиланов, основанный на применении металлоорганических соединений, может быть проведен с помощью ртуть-, цинк-, натрий-, литий-, алюминий- и магний-органических соединений. [c.23] В процессе магнийорганического синтеза получается смесь -алкил (арил)хлорсиланов с разным числом радикалов у атома кремния. Однако регулируя соотношение исходных компонентов и изменяя условия процесса, можно смещать реакцию в направлении преимущественного образования определенного мономера. [c.24] Процесс этот может быть осуществлен и в среде углеводородов с использованием тетраэтоксисилана или диэтилового эфира ( 1%) в качестве катализатора, как в две стадии, так и в одну, путем взаимодействия смеси тетрахлорида кремния и алкил- или арилгалогенида с металлическим магнием в среде растворителя (толуол или ксилол). [c.24] Говоря об экономической характеристике получения алкил-и арилхлорсиланов методом Гриньяра, необходимо отметить, что этот метод для синтеза чистых этил- и фенилхлорсиланов менее выгоден, чем прямой синтез, а для синтеза метилхлорсиланов практически неприменим, так как, во-первых, исходный метилхлорид в обычных условиях является газом, и, во-вторых, метилмагнийхлорид реагирует с тетрахлоридом кремния слишком энергично, что затрудняет регулирование процесса. Тем не менее магнийорганический метод имеет практическое значение для получения ряда органохлорсиланов, в первую очередь для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — метилфенилдихлорсилана, этилфенилдихлорсилана и др. [c.24] Следует отметить, что последняя реакция протекает неоднозначно в результате более глубокого фенилирования образуется также метилдифенилхлорсилан, а пиролитические процессы приводят к образованию дифенила, дифенилбензола и других веществ. [c.25] Процесс производства метилфенилдихлорсилана магнийорганическим синтезом (рис. 1) состоит из трех основных стадий получения фенилмагнийхлорида синтеза метилфенилдихлорсилана выделения товарного метилфенилдихлорсилана. [c.25] При 125 °С подачу пара прекращают и начинают равномерно вводить в аппарат реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура не превышала 123 2°С. Затем перемешивают реакционную массу в течение 3 ч при 120—126 °С, отключают обогрев и при работающей мешалке подают дополнительное количество ксилола с тем расчетом, чтобы получить 30— 35%-ную суспензию фенилмагнийхлорида в ксилоле, и перемешивают смесь еще 1 ч при 20—25 °С. [c.26] Из реакционной смеси отбирают пробу для определения содержания фенилмагнийхлорида, после чего готовую суспензию передают в реактор 10. Включают мешалку и при 18—20 °С в реактор начинают вводить метилтрихлорсилан с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не превышала 75—80 С. После введения всего метилтрихлорсилана при работающей мешалке за 1ч охлаждают реакционную массу до 18—20°С и перемешивают ее при этой температуре еще 3 ч. После анализа пробы и фильтрования продукта на нутч-фильтре 12 приступают к разгонке. [c.26] В результате реакции наряду с метилфенилдихлорсиланом образуется также некоторое количество метилдифенилхлорси-лана, дифенила, дифенилбензола и других веществ. Разгонку ведут в вакуум-перегонном кубе 13, где отбирают несколько фракций I фракция (до 135 °С) содержит небольшое количество основного продукта, непрореагировавшие метилтрихлорсилан и хлорбензол, а также ксилол II фракция (до 180°С) всегда содержит небольшие количества основного продукта и ксилола III фракция (180—300 °С) состоит преимущественно из основного продукта — метилфенилдихлорсилана IV фракцию (выше 300 °С) обычно отбирают при остаточном давлении 20 гПа и температуре в парах 140 °С, она представляет собой смесь метилдифенилхлорсилана, дифенила, дифенилбензола и других примесей. Для получения чистого метилфенилдихлорсилана продукты фракционной перегонки затем подвергают ректификации. [c.26] Метилфенилдихлорсилан — бесцветная жидкость (т. кип. 204 °С) с резким специфическим запахом, характерным для органохлорсиланов на воздухе дымит. Легко гидролизуется водой. [c.27] Метилфенилдихлорсилан является исходным мономером в синтезе олигометилфенилсилоксанов, различных кремнийорганических эластомеров и полимеров для лаков. [c.27] Промышленный процесс производства трис у-трифторпро-пил)хлорсилана (рис. 2) тоже состоит из трех основных стадий синтеза трис (у-трифторпропил) силана гидролиза продуктов синтеза и выделения трис(7-трифторпропил)силана хлорирования трис (у-трифторпропил) силана и ректификации продуктов хлорирования. [c.28] Сырье поступает на установку в цистернах I, смонтированных в вытяжном устройстве (на рисунке показана одна). Оттуда его передают потоком азота в мерники трифтормонохлорпропан — в мерник 2, трихлорсилан — в мерник 3, этилбромид — в мерник 4, а дибутиловый эфир (осушенный прокаленным хлоридом кальция и отфильтрованный)—в мерник 5. Перед началом синтеза в аппарате 6 готовят рабочие смеси I и II. Смесь I состоит из трихлорсилана и этилбромида, а смесь II — из три-хлорсилана, дибутилового эфира, трифтормонохлорпропана и этилбромида. Смесь I передают в мерник 8, а смесь II — в мерник 9. Все мерники и аппарат 6 снабжены рубашками или змеевиками (на наружных стенках) для охлаждения фреоном с температурой минус 15 — минус 20 °С. [c.28] Синтез трис(у-трифторпропил)силана проводят в реакторе 10. снабженном мешалкой и рубашкой. Над реактором установлен обратный холодильник 11, охлаждаемый фреоном. Синтез ведут при атмосферном давлении. Сначала в реактор через люк загружают свежеприготовленную магниевую стружку, после чего закрывают люк и осушают стружку в потоке азота при ж80°С. После продувки азотом в реактор заливают дибутиловый эфир, включают мешалку и нагревают реакционную массу до 35 °С горячей водой, подаваемой в рубашку аппарата. Затем в реактор самотеком подают из мерника 8 сразу всю смесь I, необходимую для начала реакции. При подаче смсси температура реакционной массы поднимается до 80—105 °С. После того как повышение температуры прекратится, в рубашку подают воду, и температура в реакторе снижается до 25—26 °С. Если при подаче смеси I температура не поднимается, необходимо дать в рубашку горячую воду и нагреть реакционную массу до 75—80 °С. [c.28] При 25—26 °С в реактор 10 из мерника 9 пОдают смесь II с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не поднималась выше 26 °С. После того как вся смесь II подана, начинают нагревать реакционную массу — сначала до 30—35 °С, а затем (после 3,5—4 ч выдерживания )до 45—50°С. При этой температуре смесь тоже выдерживают 3,5—4 ч, после чего охлаждают до 20 °С водой, подаваемой в рубашку. [c.28] Водный слой, содержащий хлорид магния, нейтрализуют раствором щелочи, а органический слой сливают в сборник 14, откуда азотом (0,3 МПа) передают в осушитель 15 с хлоридом кальция, а затем направляют на нутч-фильтр 16. Отфильтрованный органический слой сливается из фильтра в сборник откуда его азотом (0,07 МПа) передают в куб ректификационной колонны 18, где отгоняют дибутиловый эфир от трис ( у-трифторпропил) силана. В рубашку куба в качестве теплоносителя подают дитолилметан или кремнийорганический теплоноситель— 1,3-бис (трифеноксисилокси) бензол. Колонна 18 снабжена наружным змеевиком, в который также поступает теплоноситель, выходящий из рубашки куба. Отгонка дибутилового эфира идет при температуре в кубе 125°С (в верху колонны 76 °С) и остаточном давлении 66—120 гПа. [c.30] выходящие из колонны, конденсируются в конденсаторе 19. Сначала отгоняют фракцию, выкипающую до 70 °С и содержащую низкокипящие побочные продукты. Ее собирают и в дальнейшем используют для промывки куба колонны. Затем отгоняют дибутиловый эфир, который собирают и подают на осушку. Оставшийся в кубе продукт, состоящий в основном из трис (Y-трифторпропил) силана, охлаждают, отфильтровывают от смолистых веществ и сливают в сборник 23. Продукт, накопившийся в этом сборнике с нескольких операций, передают потоком азота (0,07 МПа) в куб колонны 24, где отгоняют трис (у-трифторпропил) силан от кубовых остатков. В рубашку куба подают дитолилметан или 1,3-бис (трифеноксисилокси) бензол, а в змеевик колонны — пар. [c.30] По окончании хлорирования потоком азота удаляют хлористый водород из реакционной массы ее направляют в отделение ректификации (в куб колонны 32). В колонне сначала отгоняют четыреххлористый углерод и промежуточную фракцию при 120 °С в кубе и при 30 С и 0,1 МПа вверху. Пары четыреххлористого углерода, выходящие из колонны, конденсируются и собираются в приемнике 34 конденсат возвращают на хлорирование. [c.31] Трис (у-трифторпропил) хлорсилан является исходным мономером для получения высокотемпературных а,со-трис(у-три-фторпропилсилокси) органосилоксановых жидкостей. [c.31] Вернуться к основной статье