ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции разложения из "Высокотермостойкие полимеры" Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23] Подробно изучены реакции распада виниловых полимеров, а вот об очень сложном механизме реакций рекомбинации, приводящих к образованию полимерных углеродистых веществ и графи-топодобцых структур, известно мало. [c.24] Согласно Грасси 2, существуют три различных механизма реакций деструкции 1) разложение по закону случая, когда распад цепей происходит в случайных точках цепи с образованием сравнительно больших осколков 2) ступенчатая деполимеризация, когда реакция распада начинается с конца цепи, причем образуется только мономер 3) реакция, обратная реакции полимеризации, при которой разрыв цепи происходит в случайных точках или в слабых звеньях с образованием свободных радикалов, быстро отщепляющих мономер, вплоть до полного их распада, если только реакция деполимеризации не прерывается реакцией передачи цепи. После разрыва по слабым звеньям процесс, обратный реакции полимеризации, фактически идентичен процессу ступенчатой деполимеризации. По временной зависимости молекулярного веса остатка и количества образовавшегося мономера можно определить, какой именно из процессов преобладает. При разложении по закону случая молекулярный вес существенно уменьшается еще до появления сколько-нибудь заметного количества мономера. При ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, либо- молекулярный вес вообще не изменяется в заметной степени. Это зависит от того (см. стр. 27), больше или меньше скорость реакции инициирования по сравнению со скоростью реакции развития цепи. В процессе разложения, обратном процессу полимеризации, мономер образуется без существенного уменьшения молекулярного веса остатка. [c.24] Реакция передачи цепи играет гораздо более важную роль в процессах разложения, чем в процессах полимеризации. Это связано с тем, что процессы разложения протекают при более высоких температурах, что благоприятствует реакциям передачи. Так как реакции передачи цепи приводят к образованию немономерных продуктов, они уменьшают выход мономеров Атомы водорода и хлора, стоящие у третичных атомов углерода, легко отщепляются при реакции передачи цепи. Четвертичные и третичные атомы углерода более чувствительны к процессу разложения, чем вторичные. Однако они не содержат атомов водорода, способных вступать в реакцию передачи. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, при разложении дают, как правило, больший выход мономера, по сравнению с полимерами с третичными атомами углерода. Из полиметилметакрилата образуется больше мономера, чем из полиметилакрилата, а из полиметакрилонитрила больше, чем из полиакрилонитрила. [c.25] Множитель Е lg е// представляет собой тангенс угла наклона прямой в координатах lg (рис. 19). [c.27] Однако вычисленные.таким способом величины энергии активации обычно не поддаются истолкованию, так как часто неизвестна основная реакция, приводящая к разложению. Кроме того, некоторые реакции могут протекать параллельно или последовательно с различными скоростями, накладываясь друг на друга. Во многих случаях можно говорить только о среднем значении энергии активации, которое имеет смысл только в ограниченном интервале температур. [c.27] Вернуться к основной статье