ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внеплоскостные деформационные колебания СН из "Инфракрасные спектры сложных молекул " Эти данные были включены в различные таблицы [20, 33, 34], причем предложенные границы интервалов постепенно расширялись с увеличением числа исследованных соединений. Сведения о положении полос в зависимости от различных типов замещения обобщил Колтуп [20], который положил в основу классификации число водородных атомов, связанных с углеродами кольца и расположенных рядом эти данные будут рассмотрены ниже. Наконец. Коул и Томпсон [35] обосновали эмпирические корреляции математической обработкой спектров и рассчитали ожидаемые основные частоты внеплоскостных колебаний СН для различных типов замещения, используя простое силовое поле только с двумя силовыми постоянными. [c.112] Их результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, которые они получили для значительного ряда галогенопроизводных бензола. Найденные корреляции применимы даже для о-, м- и м-дидейтеробензолов, хотя значения характеристических частот у этих соединений примерно на 20 выше обычных значений [53]. [c.113] Таким образом, корреляции, выведенные для ди- и тризамещенных, вполне обоснованы, так как они получены на основании очень большого количества литературных данных. При применении рассмотренных корреляций к тетра-и пентазамещенным нафталина [69] и полициклическим соединениям наблюдаются некоторые отклонения. Так, для циклопентенофенантренов [72] и для бензантраценов [63] указанные корреляции полос с учетом числа соседних водородных атомов в каждом кольце еще сохраняются, однако у них в этих же областях появляются и дополнительные полосы, что и можно было ожидать, принимая во внимание сложную структуру данных соединений. В подобных случаях для анализа является более существенным отсутствие какой-либо полосы, а не ее присутствие. [c.113] Заметные отклонения от обычных значений частот могут проявляться, если в кольце в качестве заместителей имеется несколько сильно полярных групп [54], например СО, СР 3 или N02 такие особые случаи будут рассмотрены ниже. [c.113] Главную полосу в интервале 810—750 сж можно без труда обнаружить также в спектрах замещенных нафталина, содержащих три соседних незамещенных атома водорода [69, 70]. Например, спектр 1,5-диметил нафталина из серии АНИ имеет сильную полосу при 790 см , являющуюся в этой области самой интенсивной. Монозамещенные нафталина с заместителем в положении 1 тоже дают эту полосу и, кроме того, полосу в интервале 770—735 сж обусловленную четырьмя незамещенными атомами водорода второго кольца. Однако при последующем замещении эта область спектра бывает у нафталинов часто слишком сложна и тип замещения не удается идентифицировать. [c.116] Аддитивность величин постоянной Гаммета 0 сказывается на приблизительной аддитивности величин смещения частот. Например, было замечено, что отклонение частоты от главного значения для лара-дизамещенного соединения представляет собой приблизительно сумму смещений для отдельно взятых монозамещенных веществ [58]. Кросс и др. [74] также рассматривали этот вопрос и выдвинули объяснение причин смещения частот у нитросоединений и других веществ с точки зрения теории молекулярных орбит. Однако нет удовлетворительного объяснения того факта, что во всех случаях при наличии как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей частоты 6 СН больше, чем они бывают у метилзамещенных. [c.119] Вернуться к основной статье