ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства водных растворов неионогенных ПАВ из "Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод" Растворы неионогенных ПАВ при концентрации, превышающей ККМ , вероятно, содержат равновесную смесь ассоциатов различных размеров, что соответствует минимуму свободной энергии системы. Поэтому, говоря о размере мицелл и о факторе ассоциации молекул ПАВ, следует иметь в виду относительно узкий интервал размеров, охватывающий максимум на кривой распределения по их величине. При экспериментальном же определении размеров мицелл необходимо учитывать принцип, положенный в основу измерений (диффузия, рассеивание света и т. п.). [c.18] В теории ассоциации молекул неионогенных ПАВ, развитой Накагавой и Куриямой [8], показано, что величина теплоты гидратации полярных групп и изменения энтропии гибких гидрофильных цепей молекул неионогенных ПАВ, обусловленные их конфигурацией в мицеллах, также могут быть существенными причинами, ограничивающими ассоциацию молекул. [c.19] Элворси и Флоренс [125, 126] высказали предположение, что структура углеводородной части мицеллы, в которой углеводородные цепи каждой из молекул ПАВ находятся в окружении других углеводородных цепей, более рыхлая, чем в углеводородных клубках , образованных радикалами отдельных молекул. Полиоксиэтиленовые цепи в водных растворах также скручены и гидратированы несколькими молекулами воды. Так, молекула гексаэтиленового гликоля гидратирована четырьмя — шестью молекулами воды [127]. [c.19] На основании изучения рассеивания света растворами неионогенных ПАВ Бехер [128] пришел к выводу о существовании трех видов мицелл, имеющих формы сплющенного или растянутого эллипсоида, или сфероида, т. е. аналогичных по форме мицеллам ионных ПАВ. Различия в форме мицелл зависят от величины фактора ассоциации. С ростом фактора ассоциации наиболее вероятная форма мицелл изменяется от сплюснутого у полюсов эллипсоида к сфероиду и далее к вытянутому у полюсов эллипсоиду. Следовательно, объем мицеллы изменяется от V — лаЬ до /з ла Ь (где а — длина большей полуоси Ь — длина меньшей полуоси эллипсоидов). В работе [128 была рассмотрена возможность возникновения в растворах неионогенных ПАВ асимметричных мицелл и было показано, что такая структура может возникнуть в результате наслаивания плоских розеток молекул, ориентированных концами гидрофобных радикалов к общему центру. Розеточная структура, однако, может существовать лить при небольшой протяженности гидрофильных групп молекул ПАВ при большой длине гидрофильных цепей равновероятна и даже более вероятна структура, образованная вытянутыми ассоциированными молекулами, приближающаяся к вытянутому у полюсов эллипсоиду вращения. Во всяком случае один из ра.ч-меров мицеллы должен быть, по-видимому, равен длине молекулы ПАВ Ь. В мицеллах вытянутой продольной структуры величг -на Ь равна длине большей полуоси эллипсоида а, в мицеллах радиальной структуры Ь — длине меньшей полуоси 6 в сндюг щенных у полюсов эллипсоидах зависимость обратная. [c.19] Здесь Fm — молекулярный объем соответствующего углеводорода п — фактор ассоциации. [c.20] Гидрофильная часть молекулы в мицеллах неионогенных ПАВ имеет плотную упаковку. С увеличением числа звеньев полиэфирной цепи до величины, превышающей восемь — десять групп, последняя из вытянутой превращается в извилистую (меандровую). При этом звенья значительно сокращаются по длине и площадь поперечного сечения свернутой в спираль оксиэтиленовой цепочки вследствие более плотной упаковки возрастает непропорционально увеличению числа звеньев. По данным Шика, Атласа и Эйри-ха, в мицелле неионогенных ПАВ полиоксиэтиленовые цепи сжаты приблизительно на 50% [132]. [c.20] Уменьшение гидратации гидрофильных групп молекул неионогенных ПАВ смещает равновесие ассоциации в сторону образования более сложных мицелл. Поэтому с увеличением температуры растворов неионогенных ПАВ критическая концентрация мицеллообразования уменьшается. [c.22] Многие исследователи считают, что влияние электролитов на критическую концентрацию мицеллообразования в растворах неионогенных ПАВ обусловлено эффектом высаливания, так как между влиянием ионов на ККМ неионогенных ПАВ и нх положением в лиотропном ряду существует четкий параллелизм [132, 145—148]. Следует, однако, заметить, что электролиты, существенно влияя на величину ККМ неионогенных ПАВ, изменяют фактор ассоциации и величину мицелл очень незначительно. Причины такого своеобразного эффекта присутствия электролитов в растворах неионогенных ПАВ пока не выяснены. Бехер попытался объяснить этот эффект действием электролитов на структуру воды в растворе ПАВ [128]. [c.22] Вернуться к основной статье