ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между акустическими и некоторыми другими физическими свойствами полим ров из "Акустические методы исследования полимеров" Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, соединяющий соседние узлы сетки. Таким образом, степень сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число молей цепей сетки в единице объема полимера. [c.220] Здесь Ф представляет собой коэффициент (фронт-фактор), учитывающий неидеальность пространственной сетки. Величина V может зависеть от концентрации сшивающего агента и функциональности узла сетки - . [c.220] В настоящее время, по-видимому, невозможно строго определить границы применимости соотношений (181) и (225) для плотных полимерных сеток. Тем не менее можно утверждать, что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. [c.221] Очевидно, что для каждого сетчатого плимера существует максимально возможная степень сшивания которая зависит от химического строения и содержания реакционноспособных групп. Поэтому можно говорить об относительной степени сшивания V = (где V — степень поперечного сшивания в полимере). Очевидно, что V изменяется от О (несшитый полимер) до 1 (полимер с наиболее плотной пространственной сеткой). [c.221] (т) — плотность спектра времен релаксации в полимере того же химического строения, но не имеющем поперечных химических связей. [c.222] Формула (228) позволяет, по крайней мере качественно, объяснить зависимость Е от степени сшивания при любых температурах и частотах. Аналогичные выражения могут быть найдены для скорости звука. [c.222] В этом случае из акустических измерений по формуле (181) или (182) может быть оценена плотность пространственной сетки. Очевидно, что в области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания. Так как в области плато высокоэластичности Е = Ео 10 — 10 дин1см , а в стеклообразном состоянии Е 10 —10 дин/см , то очевидно, что в последнем случае величиной Ео в формуле (228) можно пренебречь и основной вклад в Е будут вносить второй и третий члены правой части выражения (228). [c.222] Тогда основной вклад в Е будет вносить третий член правой части выражения (228) и динамический модуль упругости будет уменьшаться с увеличением плотности пространственной сетки. Следовательно, формула (228) позволяет объяснить и аномальную зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания. Такая зависимость может наблюдаться в стеклообразном состоянии или в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. [c.223] Если в расплав такого полимера ввести некоторое количество сшивающего агента и инициатора, то образуется сетчатый полимер. При переходе в стеклообразное состояние поперечные химические связи будут препятствовать образованию кластеров, уменьшая тем самым межмолекулярное взаимодействие соседних цепей. Это в свою очередь приведет к уменьшению динамического модуля упругости. [c.223] В высокоэластическом состоянии, когда кинетические элементы соседних цепей имеют большую подвижность, поперечные сшивки препятствуют удалению соседних цепей друг от друга, повышая эффективность межмолекулярного взаимодействия, что и приводит к возрастанию модуля упругости и скорости звука с ростом степени сшивания. [c.224] Эпоксидные смолы ввиду их широкого применения являются объектами многих исследований. Тем не менее имеется сравнительно небольшое число работ , посвященных изучению динамических вязкоупругих свойств эпоксидных смол. Подробные исследования некоторых сшитых эпоксидных смол были проведены автором и его сотр. - Ч Измерения проводились методом вынужденных резонансных колебаний в диапазоне частот 20— 2000 гц. [c.224] Результаты измерения динамического модуля Юнга Е и тангенса угла механических потерь б в трех отвержденных диановых смолах — ЭД-5, ЭД-6 и ЭД-Л — приведены на рис. 69. Из анализа полученных из эксперимента кривых видно, что имеются по крайней мере две области, где наиболее интенсивно проявляются релаксационные процессы. [c.225] В первой, низкотемпературной области, которая охватывает интервал температур от —150 до +50 °С, наблюдается несколько релаксационных процессов. Для этой области характерно заметное падение динамического модуля Е с повышением температуры. Вторая область (50—170 °С) соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние. В этом интервале температур наблюдается резкое уменьшение величины Е с увеличением температуры. Механические потери в этой области столь велики, что вблизи температуры стеклования 6 измерить не удалось. [c.225] В третьей области (170—320 °С), где полимеры находятся в высокоэластическом состоянии, изменяется характер температурной зависимости Е. В этом интервале температур динамический модуль не зависит от температуры или слабо возрастает с повышением температуры. [c.225] Для изученных эпоксидных смол характерны мультиплетные температурные переходы, соответствующие различным релаксационным процессам. [c.225] В табл. 3 приведены основные характеристики исследованных полимеров, температуры переходов, наиболее интересных, на наш взгляд, и значения энергии активации, соответствующие этим переходам. Температуры переходов, приведенные в табл. 3, определялись по графику с - (Т). [c.225] Из таблицы видно, что у полимеров, имеющих одинаковое химическое строение (ЭД-5, ЭД-6, ЭД-Л), температура стеклования возрастает с увеличением концентрации эпоксидных групп в неотвержденной смоле от 66 °С (ЭД-Л) до 149 °С (ЭД-5). Такое повышение температуры стеклования, несомненно, вызвано увеличением густоты пространственной сетки. Общим для всех исследованных полимеров является р-переход (—50 °С). [c.226] В отвержденной эпихлоргидриновой смоле Э-181 наблюдается температурный переход при —82 °С, соответствующий релаксационному процессу с энергией активации 6 ккалЫоль (б -переход). Известно, что релаксационные процессы в этом интервале температур с такими же примерно значениями энергии активации обычно связывают с вращением ароматических ядер в боковых ответвлениях. В связи с этим можно предположить, что б -переход обусловлен подвижностью фенильных групп метафенилендиамина, соединяющего соседние цепи эпоксидного полимера. У диановых смол такой температурный переход наблюдается лишь у ЭД-5 V = = 9 ккалЫоль), содержащей наибольшее количесто эпоксидных групп. Возможно, что в остальных диановых смолах б- и б -переходы сливаются или же сравнительно малая концентрация эпоксидных групп (и следовательно, меньшее содержание отвердителя) не позволяет наблюдать б -переход. [c.228] Наиболее интересным результатом, полученным при исследовании эпоксидных смол является аномальная зависимость динамического модуля от густоты пространственной сетки в эпоксидных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии. Из рис. 69 видно, что в стеклообразном состоянии наибольший динамический модуль Е имеет смола ЭД-Л, у которой степень сшивания была наименьшей (самая низкая концентрация эпоксидных групп в неотвержденном состоянии и самая низкая температура стеклования в отвержденном состоянии). Наименьшую величину Е в стеклообразном состоянии имеет смола ЭД-5, у которой наибольшая (из диановых смол) густота пространственной сетки (самая большая концентрация эпоксидных групп в неотвержденном состоянии и самая высокая температура стеклования в отвержденном состоянии). [c.228] Вернуться к основной статье