ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Акустические свойства полиэтилентерефталатной пленки из "Акустические методы исследования полимеров" В полиэтилене максимумы потерь принято обозначать (начиная с низкотемпературного) соответственно буквами у, р, а. Шатцки предположил, что пик у-релаксации в полиэтилене (пик tgб при —123 °С на частоте 1 гц) обусловлен заторможенным вращением участка основной цепи, содержащего четыре последовательно расположенные метиленовые группы. Согласно этой модели вращение происходит вокруг двух колинеарных связей и напоминает движение коленчатого вала. Такое движение возможно только в аморфных областях и должно приводить к появлению низкотемпературного пика tg б. [c.160] Эндрьюс и Хаммак связывают появление этого максимума с ослаблением при повышении температуры специфических водородных связей в аморфных областях. [c.160] Гоффман, Вильямс и Пассаглиа- предположили, что у-пик носит мультиплетный характер и может быть разделен на два релаксационных процесса один из них обусловлен подвижностью в аморфных областях (у -релаксация), второй—релаксацией концов цепей и вакансий в кристаллах, образованных складками полимерных цепей (у -релаксация). [c.161] Иллерс предполагает, что у-пик может быть разделен на три отдельных максимума, расположенных при —110, —140 и —170 °С (у1-, у-2 и уз-пики). По его мнению, у -пик (—110°С) обусловлен подвижностью в аморфных областях, а два других связаны с подвижностью в кристаллитах. [c.161] Обычно полагают , что Р-пик в полиэтилене связан с размораживанием сегментального движения основных цепей в аморфных областях, т. е, со стеклованием аморфной прослойки полиэтилена. Однако Синнотт в сильно закристаллизованном линейном полиэтилене не обнаружил Р релаксации. В связи с этим предполагает-ся 1- 1 , что Р-релаксация в полиэтилене связана с движением разветвленных участков цепей и отсутствует в полностью линейном неразветвленном полимере. Однако эта точка зрения не согласуется с результатами измерений Мура и Матсуоки , которые наблюдали Р-пик и в линейном полиэтилене. [c.161] Для выяснения механизма релаксационных процессов в полиэтилене в основном привлекались лишь экспериментальные данные, касающиеся положения на температурной шкале и интенсивности пиков механических потерь. Значительно большую информацию можно получить, если рассматривать еще и другие акустические параметры. [c.162] На температурдшй зависимости скорости звука в ПЭВД (рис. 49) были обнаружены пять температурных переходов, а в ПЭНД — четыре (табл. 1). [c.162] Анализ результатов, представленных на рис. 49 и в табл. 1, позволяет утверждать, что для обоих типоз полиэтилена должен существовать, кроме указанных в табл. 1, по крайней мере еще один низкотемпературный переход, расположенный ниже —130 °С. Этот переход. [c.162] Очень значительное возрастание скорости звука в ПЭВД при понижении температуры ниже —122 °С, очевидно, связано с возможностью более плотной упаковки цепей в аморфных областях. Если это предположение справедливо, то можно ожидать, что в более закристаллизованном ПЭНД, где аморфная прослойка занимает значительно меньшую часть объема полимера и где значительную часть аморфной прослойки составляют дефекты кристаллической решетки, условия для возникновения молекулярной подвижности несколько облегчены. [c.163] Если учесть, что кристаллические области полиэтилена, по-видимому, представляют собой складчатые кристаллы, соединенные относительно небольшим числом проходных цепей, то понятно, что в ПЭНД, который имеет значительно меньше точек ветвления и соответственно большую кристалличность, плотность аморфной прослойки должна быть меньше, чем в ПЭВД. Следовательно, и энергия межмолекулярного взаимодействия в аморфной прослойке, которая и определяет величину энергии активации для низкотемпературного релаксационного процесса, в ПЭНД должна быть меньше, чем в ПЭВД. [c.163] Температурные переходы при —42 °С у ПЭВД и при —26 °С у ПЭНД (см. табл. 1), которым соответствуют максимумы расположенные при —5 °С (ПЭВД) и —22 °С (ПЭНД), представляют собой температуры стеклования соответствующих видов полиэтилена. При Г Га (Т = —42 °С) у ПЭВД и Г (Гg = —26 °С) у ПЭНД почти в 2 раза возрастает температурный коэффициент скорости звука этим переходам соответствуют сравнительно высокие значения энергии активации (см. табл. 1). На графике с = [ (Т) такой переход более четко проявляется у ПЭВД и наблюдается более интенсивный и широкий максимум tgб.B e это убедительно говорит о том, что указанный температурный переход (Р-релакса-ция) обусловлен стеклованием аморфных областей полиэтилена. [c.164] При / == 62% (ПЭНД) на кривой tg б = / (Т) наблюдается слабый пик tgб, в то время как на графике с = = / (Г) этот переход проявляется достаточно четко. По-видимому, в более сильно закристаллизованном полимере пик tg б полностью вырождается. [c.164] С ростом степени кристалличности полиэтилена смещается в сторону более высоких температур. Так как смещение при изменении /. на 23% составляет 16 °С, то, если предположить, что 7 g изменяется линейно с изменением ч, окажется, что 7 g гипотетического полностью аморфного полиэтилена, измеренная на частоте 200 гц, равна —69 °С. Это хорошо согласуется с оценками Бойера (—80 °С) для низкочастотных измерений . [c.164] Пожалуй, наиболее интересным результатом изучения акустических свойств полиэтилена в последние годы является аномальная зависимость скорости звука от степени кристалличности . Из рис. 49 и 50 видно, что низкочастотная скорость звука и динамический модуль Юнга ниже —50 °С аномально зависят от степени кристалличности, уменьшаясь при ее возрастании. Скорость звука в ПЭВД, у которого у. = 39%, превышает скорость звука в ПЭНД, который имеет более высокую степень кристалличности (ч = 62%). [c.165] При Т —60 °С tg б ПЭВД всюду существенно превышает tgб ПЭНД. Своеобразная точка инверсии (—50 °С), в которой меняется характер зависимости Е и с от X, расположена вблизи аморфной прослойки полиэтилена. [c.166] Результаты экспериментальных исследований, проведенных автором и его сотр. на частоте около 200 гц, представлены на рис. 51, из которого видно, что на зависимостях с= /(Г) и tg6 = /(T) наблюдается семь-восемь температурных переходов. Характер молекулярной подвижности в ПТФЭ в сильной степени зависит от вида надмолекулярной организации и степени кристалличности. [c.167] Двум низкотемпературным переходам на графике с = = / (7) соответствует один широкий асимметричный максимум на кривой tg б = / (Т) при —85 °С у полимера А и при —89 °С для полимеров В и С. При измерениях на более высоких частотах (1500—2000 гц) иногда удается разделить этот пик на два отдельных максимума, причем один из них имеет энергию активации, близкую к значению, соответствующему процессу стеклования, а второй — к значению С/актив. процесса у-релаксации. [c.169] Во всех прежних работах - 2-27в д низкотемпературной области ПТФЭ наблюдался лишь один максимум потерь —при —97°С. Так как большинство измерений - проводилось на частоте около I гц, то вполне возможно, что, как и в нашем случае, могло произойти наложение релаксационных максимумов при общем сдвиге их в сторону низких температур. [c.170] Вернуться к основной статье