ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная подвижность в -аморфных полимерах из "Акустические методы исследования полимеров" Вольф - с помощью крутильного маятника показали, что в ПВХ имеются два максимума tg б основной (а-релаксация) при 90 °С и вторичный (Р-релаксация) при —30 °С. Беккер исследовал ПВХ в широком диапазоне частот и наблюдал а-пик при 86 °С (/ = 5 гц). Воспользовавшись зависимостью Ig ат- = / (1/Г), он рассчитал кажущуюся энергию активации для этого процесса, которая для Т У Tg оказалась равной 77 ккал1моль. [c.106] Большой интерес представляют полученные Беккером частотные зависимости tg б при различных температурах. а-Пик на зависимости tg б = / (ш) появляется только при 95,5 °С. Максимум tg б соответствует частоте 100 гц. Вторичный максимум (f = 400 гц) появляется на частотной зависимости tgr6, снятой при 4,5 °С. [c.106] Результаты акустических измерений, проведенных автором с сотр.для ПВХ, приведены на рис. 29. Из этого рисунка видно, что на зависимости tg 6 = / (Т) наблюдаются два максимума широкий размытый р-пик — при Тр =—10 °С и высокотемпературный а-пик — в интервале 80—100 °С (ввиду большого затухания удалось измерить tg б только на низкотемпературной стороне этого максимума). [c.108] Наибольший интерес представляет температурная зависимость скорости звука в ПВХ. Из графика (см. рис. 29) видно, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь в трех точках изменяется температурный коэффициент скорости звука. Каждая из этих точек идентифицировалась как температурный переход. Так как измерения проводились на низкочастотном акустическом спектрометре (см. гл. 3) на трех фиксированных частотах, то по смещению температурных переходов, связанных с изменением частоты, по формуле (174) были рассчитаны энергии активации всех трех переходов. [c.108] Наиболее слабо выражен низкотемпературный переход, расположенный при —70 °С. Энергия активации этого перехода составляет 19,5 ккал моль, что удовлетворительно согласуется с данными других исследователей (15—16 ккал/моль). На температурной зависимости скорости звука этот переход фиксируется при более низкой температуре, чем максимум tg б для Р-релаксации. Это не удивительно, так как излом на кривой с = f (Т) соответствует температуре, при которой начинает размораживаться данный вид молекулярного движения. [c.108] Переход при Tj = 85 °С имеет кажущуюся энергию активации U =164 ккалЫоль, что хорошо согласуется с данными Петерсена U = 169 ккал1моль). При Г Тх коэффициент Дс/АГ равен 53 м1 сек-град). Очень большая величина Дс/Д7 при Т у Т- и огромные значения кажущейся энергии активации неоспоримо указывают на то, что = 85 °С представляет собой 7g ПВХ, измеренную на частоте около 100 гц. Заметим, что и в работе U в интервале 75—80 °С была равна приблизительно 200 ккал/моль. [c.109] Двойной температурный переход в главной релаксационной области ПВХ, по-видимому, объясняется особенностями надмолекулярной организации этого полимера, а именно кластерной структурой ПВХ. [c.109] Под кластерами Уббелоде понимает области (домены), которые обладают более плотной упаковкой молекул (или их частей) и более упорядоченным их расположением по сравнению с основной, более рыхлой и разупорядочен-ной массой вещества. Естественно, что плотность кластера должна несколько превышать среднюю плотность вещества. В то же время кластеры являются менее упорядоченными и менее плотно упакованными областями, чем кристаллиты. [c.109] Существуют кластеры, способные в определенных условиях к более упорядоченному расположению молекул, т. е. способные кристаллизоваться (кристаллизующиеся, или кристаллические кластеры). С другой стороны, возможно существование принципиально некристалли-зующихся ( антикристаллических ) кластеров. Так как правильная упаковка частиц в трех измерениях в этом случае отсутствует, то при охлаждении из расплава анти-кристаллические кластеры не могут неограниченно продолжать расти так, чтобы при этом не возникали пустоты или разрывы. [c.109] Если применить модель, предложенную Уббелоде , к полимерам, то можно предполагать, что в полимере, кроме кристаллических областей могут находиться кристаллизующиеся и некристаллизующиеся кластеры. В связи с этим полимер можно рассматривать как совокупность отдельных областей, составляющих разные объемные доли ф1, фз, Фз... общего объема полимера и организованных различным образом. [c.110] Естественно отнести переход при = 57 °С, характеризующийся меньшей величиной кажущейся энергии активации, к размораживанию сегментального движения в разупорядоченных областях, а переход при = 85 °С, имеющий более высокую кажущуюся энергию активации, — к размораживанию сегментальной подвижности внутри антикристаллических кластеров и, возможно, к появлению некоторой подвижности этих образований. [c.110] Малая величина коэффициента Ас/АТ при Т у и небольшая величина энергии активации позволяют предполагать, что этот температурный переход обусловлен размораживанием молекулярной подвижности в локальном свободном объеме. Можно предполагать, что этот температурный переход связан с колебательным движением (возможно, боковым покачиванием ) фенильных групп. Ниже будет показано, что такой же температурный переход, наблюдаемый на частотах 200—300 гц в интервале от —80 до —90 °С с энергией активации 5—12 ккал/моль, проявляется во всех исследованных автором полимерах, в которых фенильные группы являлись ответвлениями или входили в основную цепь. В связи с этим представляется неоправданным объяснение этого перехода крутильными колебаниями соседних групп в основной цепи, соединенных между собой по типу голова к голове -Таким образом, переход при может быть отнесен к процессу б-релаксации. [c.112] Следующий температурный переход при T a = 67 °С четко наблюдался на всех исследованных образцах. По-видимому, он обусловлен размораживанием движения сравнительно небольших кинетических элементов, так как при Г Гд величина температурного коэффициента скорости звука сравнительно невелика Дс/АТ = 3,3 м/(сек-град). Не исключено, что этот переход вызван размораживанием сложного движения фенильных групп или движением нескольких мономерных звеньев основной цепи. [c.112] Га С температурой стеклования. Например, при Т Т. [c.113] Таким образом, в главной релаксационной области у ПС, как и у ПВХ, имеются два температурных перехода. Их наблюдали также Вада и его сотр. при дилатометрических и акустических измерениях в ПС. Как и в случае ПВХ, можно ожидать, что при размораживается сегментальная подвижность в наиболее неупорядоченных и рыхлых областях полимера, а при Гх = = 7 g — в более упорядоченных (в некристаллизующихся кластерах). [c.113] Из рис. 30 видно, что при Г 146 °С скорость звука не зависит от температуры. Выше этой температуры начинается плато высокоэластичности. В области плато все времена релаксации Гу, вносящие основной вклад в релаксационный спектр, малы, и для области плато оказывается справедливым условие сот,- 1. [c.113] Используя значения Сд, соответствующие области плато (Т = 150 °С = 423 °К), по формуле (182) можно рассчитать величину М , которая оказалась равной 4580. Таким образом, выявилось, что у исследованного полистирола в области плато высокоэластичности существует сетка зацеплений, расстояние между узлами которой со-составляет 44 мономерные единицы (М = пМд, где — молекулярный вес мономерного звена, п — число мономерных звеньев, в участке полимерной цепи с молекулярным весом М ). [c.114] Обычно для ПВА, кроме температурного перехода, соответствующего размораживанию сегментальной подвижности, наблюдаются один или два вторичных перехода - Шмидер и Вольф на частоте около 10 гц наблюдали а-пик tg б для ПВА при 33 °С. Кроме этого, они обнаружили вторичные максимумы tg б при —40 и —100 °С. [c.114] Вернуться к основной статье