ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние из "Акустические методы исследования полимеров" С точки зрения физической кинетики стеклообразное состояние полимеров можно трактовать как состояние, при котором заморожена сегментальная подвижность. [c.101] Если полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, постепенно охлаждать, то вязкость его будет повь шаться, а интенсивность молекулярного движения, обусловленного сегментной диффузией, — уменьшаться. Каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое даже у аморфных полимеров характеризуется некоторой квазиструктурой. [c.101] Если понизить температуру полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, то равновесное состояние, соответствующее новой температуре, будет достигнуто лишь спустя некоторое конечное время т, которое можно рассматривать в первом приближении как время структурной релаксации. По мере понижения температуры время т будет возрастать и при достаточно низкой температуре станет настолько большим, что равновесное состояние полимера и соответствующая ему структура практически никогда не смогут быть достигнуты. Это состояние и является стеклообразным. [c.101] Таким обрсзом, стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т. е. мета-стабильное состояние . Однако особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем весьма длительное время, практически неограниченно долго. Таксе длительное сущестзование полимеров в состоянии относительного равновесия, по-видимому, обусловлено наличием в них достаточно устойчивых надмолекулярных образований . Существуют различные теории стеклования полимеров . [c.101] Соответственно этому в теории Гиббса — Ди Марцио имеются два параметра. Первый характеризует разность энергий между гсш- и транс-изомерами, т. е. гибкость (топологию) цепи второй — энергию образования дырок, т. е. межмолекулярное взаимодействие. При переходе в стеклообразное состояние уменьшается гибкость полимерной цепи, возрастает ее жесткость и усиливается межмолекулярное (межцепное) взаимодействие. [c.102] С точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие 1 для всех т,-, которые обусловлены сегментальной подвижностью основной цепи макромолекул. [c.102] Температура стеклования является важнейшей характеристической температурой аморфных полимеров. Понятие о температуре стеклования полимеров было введено Юберрайтером - Существуют различные определения температуры стеклования. Наиболее употребительными и наиболее правильными являются два. [c.102] Под температурой стеклования понимают температуру, при которой вязкость полимера составляет 10 пз. С другой стороны, температуру стеклования трактуют как температуру, ниже которой заморожено сегментальное движение полимерных молекул . [c.102] Существует много экспериментальных методов определения Наиболее надежным является определение по температурной зависимости удельного объема при условии, что исследуемый образец достаточное время тер-мостатируется в каждой температурной точке, в которой проводятся измерения. [c.102] Акустические методы успешно применяются для определения температуры стеклования . В этом случае обычно измеряется температура механического стеклования . [c.102] Сдвиговую вязкость полимера можно представить в виде т = От, где О — модуль сдвига, а т — время релаксации, поэтому время релаксации, обусловленное сегментальной подвижностью, равно т = ]/0. Так как Tg по определению является граничной точкой стеклообразного состояния, то при величина т] = 10 пз, а д 10 дин/см (в стеклообразном состоянии модуль сдвига большинства линейных аморфных полимеров равен примерно 10 дин см ) отсюда т 10 сек. Если акустические измерения проводятся даже на очень низких частотах (/ 1 гц), то и в этом случае при выполняется условие сот = при 1. [c.103] Понятно, что температура, соответствующая максимуму функций tgб =/(7 ), О = / (Г) и У = / (Г), не может рассматриваться, как Т , так как появлению максимумов б. О , У соответствует условие ит/ = 1. [c.103] Таким образом, очевидно, что пики на температурной зависимости динамических механических потерь, как правило, расположены при Т Tg. Разность Т — Тц зависит от величины кажущейся энергии активации и дефекта модуля АС. [c.104] В разделе 2 говорилось о том, что зависимость Ig = = f (ИТ ) является нелинейной (см. рис. 28) для релаксационного процесса, обусловленного сегментальной подвижностью. Это приводит к тому, что величина кажущейся энергии активации (температурный коэффициент времени релаксации) зависит от температуры, уменьшаясь при ее возрастании. Большие значения энергии активации (40—200 ктл1моль), столь типичные для этого релаксационного процесса, иногда объясняют кооперативным движением сегментов полимерных цепей. При этом следует ожидать, что величина энергии активации будет убывать при повышении температуры. Именно такая зависимость и от температуры была установлена Г. М. Бартеневым и И. А. Лукьяновым для области стеклообразного состояния, а И. И. Шишкиным — для высоко-эластического. [c.104] Слишком высокие значения энергии активации и сильная зависимость ее от температуры указывают на то, что уравнение Аррениуса в его простейшей форме, по-видимому, неприменимо, вблизи Tg. В связи с этим Фокс и Флори предположили, что молекулярная подвижность (а следовательно, и время релаксации) вблизи в основном зависит от свободного объема При этом считается, что вероятность перескока определяется не скоростью, с которой сегмент может преодолеть энергетический барьер, отделяющий его от соседней дырки, а вероятностью того, что вблизи имеется достаточный свободный объем, который и создает возможность перескока. [c.104] Однако оказалось, что уравнение Вильямса — Лэндела — Ферри справедливо лишь в узком интервале температур — от до Tg+ 100 °С. При более высоких температурах время релаксации опять следует уравнению Аррениуса, что связано с нарушением кооперативности вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. В стеклообразном состоянии ниже время релаксации опять зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса. [c.105] Выражение (180) позволяет описать температурную зависимость времени релаксации как выше, так и ниже Т . Однако для исследования полимеров формула (180) практически не применялась. [c.106] Вернуться к основной статье