ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные параметры, характеризующие температурные переходы релаксационного типа, и способы их определения из "Акустические методы исследования полимеров" Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как правило, хорошо совпадают. Наиболее часто эти температуры определяют по положению максимума tg б. Релаксационный максимум на температурной зависимости tg б появляется, когда выполняется условие ИТ = 1. Следовательно, обнаружив пик на кривой tg б = / (Г), можно не только установить температуру перехода, но и определить время релаксации г = 1/(о соответствующего релаксационного процесса. [c.97] Так как каждому молекулярному механизму в полимере соответствует распределение времен релаксации, то найденное таким образом т является некоторым эффективным временем релаксации. Такая замена набора релаксационных процессов, соответствующих одному молекулярному механизму, одним процессом с теоретической точки зрения считается вполне допустимой . [c.97] Если измерения проводятся на нескольких частотах, то пик tg б, соответствующий одному и тому же релаксационному процессу, будет смещаться с повышением частоты в сторону высоких температур. Действительно, для каждой частоты со,- величина tg б будет иметь пик при условии = 1. Если со, 1 СО , то очевидно, что из условия появления пика tg б следует, что г,- Следовательно, максимуму tg б, измеренному на более высокой частоте, будет соответствовать меньшее время релаксации. Так как речь идет об одном и том же релаксационном процессе, то очевидно, что это возможно только при более высокой температуре. [c.97] В этом случае в соответствии с представлениями Я. И. Френкеля и Эйринга время релаксации определяется вероятностью перехода кинетического элемента макромолекулы, ответственного за данный релаксационный процесс, из одного положения в другое через потенциальный барьер. [c.98] Формула (174) остается в силе и в том случае, если температурный переход фиксируется не только по пику tg6, но и каким-либо другим способом, например по изменению температурного коэффициента скорости звука. [c.98] Выражение (176) представляет собой температурную зависимость максимума tg б и может быть использовано для расчета энергии активации. [c.99] Анализ процессов Р-, у- и б-релаксации, которые у аморфных полимеров протекают в области стеклообразного состояния, показывает, что они могут быть объяснены на основе представлений о том, что элементарный акт перескока кинетического элемента макромолекулы носит некооперативный характер, происходит независимо от других кинетических элементов такого же типа и совершается в малом объеме. [c.100] Сложнее дело обстоит с процессом а-релаксации. Зависимость lg от 1/Т в этом случае чаш,е всего носит нелинейный характер и величина /т уменьшается с ростом 1/Г (рис. 28). Это означает, и зависимость lg = —Ц 1Т также нелинейна. Поэтому величину и, найденную по формуле (173), называют температурным коэффициентом времени релаксации или кажуш,ейся энергией активации. [c.100] Величина кажущейся энергии активации для процесса с -релаксации, обусловленного сегментальной подвижностью основных цепей, составляет 20 + 200 ккал1моль. Эти огромные (100—200 ккал/моль) значения кажущейся энергии активации, которая к тому же оказывается зависящей от температуры, по-видимому, указывают на неаррениусовский характер температурной зависимости времени релаксации и объясняются природой стеклообразного состояния полимеров. [c.100] Вернуться к основной статье