ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление альдегидов Кинетические закономерности окисления альдегидов из "Механизм жидкофазного окисления кислородосодержащих соединений" При терм1 ческом окислении порядок реакции ио альдегиду обычно выше единицы, а энергия активации больше энергии активации фотохимического окисления (табл.23). [c.106] ЧТО требует меньшей энергии активации. Однако экспериментальные данные по тримолекулярной реакции инициирования прп термическом окислении альдегидов отсутствуют. Предлагаются и другие механизмы инициирования [34, 35], в частности образование активированной молекулы альдегида (как и прн фотохимическом окислении), в дальнейшем реагирующей с кислородом, хотя это не доказано. [c.108] При окислении альдегидов в качестве инициаторов применяют перекиси бензоила, бензила и трег-бутила, гидроперекись 7 /, ет -бутила. надбензойную кислоту, динитрил азоизомасляной кислоты и др. [13, 21, 34, 50, 51]. Механизм их действия хорошо изучен [40]. [c.109] Реакция альдегидов с кислородом ускоряется даже следами озона, концентрация которого в кислороде - 10- % приводит к увеличению скорости окисления н-масляного альдегида более чем в 20 раз [17]. Энергия активации реакции альдегида с озоном составляет - 4,0 ккал/моль [6]. [c.109] Звено цепи при термическом и фотохимическом окислении альдегидов молекулярным кислородом состоит из двух реакций (4.2) и (4.3) [1, 15, 32, 55—64]. При этом первичным продуктом окисления альдегида является соответствующая надкислота, что подтверждается опытом. Так, при окислении ацетальдегида [25, 65], н-масляного [29, 66], энантового [19, 31, 43], бензойного [13, 21, 35], п-толуилового [38] и других альдегидов на начальных стадиях реакции обнаружено до 90—95% соответствующей надкислоты. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода, накопления надкислоты и расходования альдегида при его окислении изображены на рис. 14. [c.109] Многие авторы [58, 63, 64, 71] считают, что образованию бензойной кислоты при окислении бензальдегида предшествует другой промежуточный продукт — мольокись, которая далее мономолекулярно изомеризуется в надкислоту. Однако эти данные противоречивы даже в работах одних и тех же исследователей [63, 64], признающих, что существование моль-окиси и комплекса с переносом заряда между кислородом и бензальдегидом [59] нельзя считать обоснованным. [c.110] Величины констант скорости Аа приведены в табл. 26. Для реакции (4.2) в альдегидах характерны высокие значения 2 и низкие значения 2 (1—2 ккал/моль). [c.111] Согласно [31], при окислении энантового альдегида (температура 2—18°, р02/[КСН0] 14,2 мм рт.ст./моль л) отношение констант скоростей обрыва а при 3° 0,3. Значения констант скоростей обрыва к , ацилпероксирадикалов некоторых альдегидов приведены в табл. 27. Энергия активации реакции (4.6) в большинстве случаев [6] принимается равной 0,5—1 ккал/моль. [c.112] Примечание. Хемилюминесцентным методом кислородного последействия [18] определена константа скорости реакции обрыва цепи для изомасля-ного альдегида ,=9,5-10 ехр (—4100/ ) л/моль-сек. [c.113] Скорость фотоокисления альдегидов всегда прямо пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. [c.114] При термическом [42, 81—84] и фотохимическом [25, 81] окислении алифатических альдегидов отмечается образование побочных продуктов. Метилацетат, метиловый спирт, метан, НСООН и окислы углерода обнаружены при окислении ацетальдегида [42, 81, 85]. Алифатические альдегиды, спирты и углеводороды с длиной цепи от Се до Се, эфиры муравьиной кислоты, уксусная кислота и окислы углерода идентифицированы при окислении неларгонового альдегида [82—84]. [c.114] Гептиловый спирт, вода, уксусный, энантовый и каприловый альдегиды, уксусная, энантовая и капроновая кислоты идентифицированы при окислении каприлового альдегида [86]. Окисление каприлового альдегида, меченного С по карбонильной группе, показало, что за счет карбонильного углеродного атома выделяется 30—45% двуокиси углерода от ее общего количества. Образование большей части двуокиси углерода происходит в результате окисления метиленовых групп каприлового альдегида с последующим разрывом углеродной цепи. [c.114] Образование -гидроперекиси альдегида установлено в работах [87, 88]. Последующее окисление i альдегида протекает аналогично. [c.115] Окисление глицеринового альдегида в водных растворах изучено в работах [94, 95]. Конечными продуктами реакции являются глицериновая, гликолевая, уксусная и муравьиная кислоты, а также двуокись углерода последняя образуется параллельно с кислотами. Обнаружены также метилглиок-саль и гликолевый альдегид, которые, как и надглицериновая кислота,— промежуточные продукты реакции. Больше всего образуется муравьиной кислоты, гликолевого альдегида и СОг- Окисление глицеринового альдегида в водной среде [94] —свободнорадикальная реакция с длиной цепи 3 звена. В области pH от 4 до 7 скорость окисления глицеринового альдегида мало зависит от величины pH, при больших pH скорость накопления кислот сильно возрастает. [c.117] Одним из первых объектов для исследования кинетики п механизма жидкофазного окисления органических соединений был бензальдегид, наиболее подробно изученный из всех ароматических альдегидов. Еще в 1900 г. Байер и Виллигер [5] высказали предположение, что промежуточным продуктом окисления бензальдегида является надбензойная кислота, которая затем реагирует с альдегидом с образованием двух молекул бензойной кислоты. Позднее было установлено [1], что реакция образования надбензойной кислоты носит радикальный характер. [c.118] Ароматические альдегиды окисляются хуже и до меньших глубин, чем алифатические [91], что связано с ингибирующим действием образующихся соединений фенольного характера. В некоторых случаях окисление бензальдегида можно провести до его полного расходования, например при использовании в качестве окислителя озоно-кислородной смеси [97]. [c.118] Последнее значение к, имеет тот же порядок, что и величина константы скорости ингибирования фенолом [40]. [c.119] Вернуться к основной статье