ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Г л а в а VI. Особенности разрушения полимеров в агрессивных средах из "Разрушение полимеров под действием агрессивных сред Издание 2" Таким образом, концепция критического напряжения (а также других критических показателей — удлинения и упругой энергии, ниже которых растрескивание в присутствии агрессивной среды не происходит) теоретически не обоснована. Однако эти представления могут иметь практическое значение, если под критической понимать величину показателя, ниже которой скорость разрушения сильно замедляется, так как имеют место логарифмические зависимости между временем до разрушения и напряжением (деформацией, энергией). Использование понятия критическое удлинение в указанном выше смысле вносит некоторую путаницу в установившуюся для коррозионного растрескивания терминологию, по которой под критической деформацией понимается величина растяжения, соответствующая максимальной скорости растрескивания. [c.122] Другим количественным подтверждением существования области критической деформации является наличие максимума на кривой потери прочности образцов, озонированных при различных деформациях. Этот максимум лежит в области 20%-ной деформации, причем в последнее время получены данные, показывающие, что при той же 20 % -ной деформации наблюдается наибольшее уменьшение модуля при изгибе озонированных образцов резины из НК. [c.122] Под критической мы будем понимать деформацию, при которой наблюдается максимальная скорость разрастания трещин и минимальная долговечность т в тех случаях, когда время до разрыва определяется продолжительностью разрастания видимых трещин. [c.122] Если Ти Tg т, Т. е. т Ai т и xjx 1, зависимость г = / (е) должна описываться монотонной кривой, так же как зависимость т = / (е). Если же Тд Tg т. е. т я Тд и rjx 1, зависимость т = / (е) будет описываться кривой с минимумом в области критической деформации (см. рис. V.7). [c.123] При одинаковой толщине образцов соотношение xJx практически не зависит от концентрации озона, от количества введенного наполнителя, мягчителя и температуры, однако резко увеличивается при введении восков и противоозоностарителей (табл. V.1). [c.123] С ростом толшдны образца т в отличие от увеличивается, поэтому отношение xJx может сильно изменяться с изменением этого параметра. Например, для толщин 0,3—0,5 ЛЛ4 при испытании резины с воском (рис. У.Ю) получается монотонная зависимость т = / (е), однако увеличение толшрны образца до 2—3 мм приводит к появлению экстремальной зависимости х — f (в). [c.123] ИХ величины довольно разноречивы. На наполненных резинах из СКБ максимальная дополнительная ориентация в месте разрыва превышает среднюю ориентацию в 1,5—2 раза, а на резинах из бутадиен-нитрильных каучуков — приблизительно в 3 раза Если о дополнительной ориентации судить по коэффициенту концентрации напряжений р, то, как показано методом фотоупругости в вершине надреза внутри образцов Р = 2—3, а на ребре р = 6—8. С уменьшением глубины надреза дополнительная ориентация уменьшается. Именно наличием дополнительной ориентации в вершинах трещин объясняется появление при таких сравнительно небольших средних деформациях, как 10—20%. [c.126] При развитии зародышевых, а затем микроскопических трещин, в которых дополнительная ориентация должна быть меньше, чем у макроскопических, эффект упрочнения в области малых деформаций не проявляется и время до появления трещин т с увеличением 8 изменяется монотонно. При большей величине средней ориентации молекул в массе материала (т. е. при больших деформациях) должно проявляться ее упрочняющее действие и при развитии микротрещин в индукционном периоде. [c.127] Изменение числа и размеров трещин с ростом деформации, не являясь причиной критической деформации, позволяет более легко ее выявить. [c.127] Эти данные показывают, что изменение количества трещин при увеличении е, не является обязательным условием наличия 8 . Существование 8к связано с изменением степени ориентации полимера при деформации и его упрочнением. Это подтверждается тем, что аналогичное явление обнаружено при исследовании раздира резин с одним надрезом в отсутствие озона а также при статической усталости проколотой резины из наирита и при определении длительной прочности полиэтилена По-видимому, такого же рода изменение структуры при деформации лежит в основе наблюдавшейся при многократных деформациях в воздухе экстремальной зависимости выносливости резин (ненадрезанные образцы) от статической составляющей деформации выносливость проходит через минимум нри некотором значении статической составляющей деформации 8] т1п- То же явление наблюдалось при утомлении проколотых образцов резин из НК, СКБ, СКС-30,- наирита и бутилкаучука Характерно, что последовательность значений б]ут1п Для ряда резин такая же, как и значений при озонном растрескивании, т. е. д.чя резин из НК она меньше, чем из наирита, а для резин из наирита меньше, чем из бутилкаучука. [c.128] Положение об.пасти критической деформации определяется двумя величинами 1) степенью увеличения напряжения в целом и перенапряжений в вершинах трещин с ростом деформации и 2) степенью упрочнения резины благодаря ориентации при деформации. Оба фактора, в свою очередь, могут сильно зависеть от компонентов резины (последние влияют на межмолекулярпое взаимодействие, статический модуль, прочностные свойства резины и число образующихся трещин), а также от вида деформации и внешней среды (например, если среда вызывает набухание). [c.128] наоборот, с ослаблением межмолекулярного взаимодействия 8 должна сдвигаться в область меньших деформаций. [c.129] Пластификаторы. Введение пластификаторов, например дибутил-фталата, вызывая ослабление межмолекулярного взаимодействия, сопровождается сдвигом в область меньших деформаций (рис. .22). Для резин из СНК-40 и НК соответствующий сдвиг не удается обнаружить, потому что лежит в области малых деформаций. [c.131] Однако дальнейшее повышение температуры, затрудняя молекулярную ориентацию, вызывает слабый сдвиг 8к в область больших деформаций (см. рис. .24). Непосредственным следствием сдвига с изменением температуры являются случаи аномальной температурной зависимости (т. е. рост т с повышением температуры). Это видно на примере резины из наирита в присутствии озона (см. рис. .23), для которой такая зависимость наблюдается при деформации более 60%, а также вулканизата СКС-30-1 в соляной кислоте (см. рис. .25). [c.132] Характер деформации. Сдвиг 8 также может произойти при изменении характера деформации, например при переходе от одноосной деформации к двухосной. В последнем случае ориентация развивается в меньшей степени, чем при одноосной деформации, и область 8к практически исчезает (рис. .26). [c.132] Следует отметить, что изменение характера поперечных связей в резинах из ненасыщенных каучуков не вызывает никаких изменений кривой т = / (е) при действии озона. Это наблюдалось на вулканизатах СКБ с одинаковыми значениями равновесного модуля (7,4 кгс/сл ) и преимущественно моносульфидными поперечными связями (вулканизация с тиурамом), нолисульфидными (дифенилгуанп-дин с серой) и со связями С—С (термическая вулканизация). [c.134] Полученные данные подтверждают, что озонное растрескивание происходит за счет взаимодействия озона по двойным связям С = С. [c.134] В последние годы для эксплуатации в атмосферных условиях используются резины, содержащие озонозащитные вещества, для которых характерна вырожденная зависимость времени до разрыва от деформации, т. е. отсутствие е . [c.135] 2586 (1957) Каучук и резина, 1, 30 (1961). [c.136] Вернуться к основной статье