ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обработка результатов измерений из "Практические работы по физической химии" Любое измерение, независимо от того, на каком приборе и кем оно произведено, сопряжено с большей или меньшей ошибкой. Различают систематические и случайные ошибки и промахи. [c.5] Систематические ошибки вызываются факторами, действующими одинаково при повторении измерений, например, несоответствие эталонам реактивов или измерительных приборов. Случайные, независимые друг от друга ошибки вызываются непредсказуемыми и потому неконтролируемыми явлениями. Систематические ошибки можно выявить и уменьшить, а в некоторых случаях перевести в случайные. Например, одну и ту же массу можно набрать разными гирями. Тогда неточности гирь будут действовать в разных направлениях и ошибка взвешивания окажется случайной. Это же произойдет при перемене эквивалентных исследуемых образцов, изменений периодов между отсчетами при изучении процессов, протекающих во времени и т. п. Любое из подобных действий называют рандомизацией (random — наобум, наудачу). Промахи возникают вследствие недостаточного внимания исполнителя работы Несоблюдения условий (например, постоянства температуры), неправильной подготовки образцов или записи наблюдений, ошибок вычислений. [c.5] Для оценки точности измерений применяют статистическую (вероятностную) теорию ошибок. [c.5] Проведя серию из п измерений какой-либо величины, мы получаем ряд различающихся между собой отсчетов Х, х ,. .., Хп, иначе вариант (варианта — любое численное значение в серии). [c.5] При одном и том же методе, одинаковой тщательности и отсутствии систематических ошибок мы не можем оТдать предпочтения йи одному из отсчетов и поэтому считаем их равноточными. Опыт Показывает, что варианты группируются преимущеСТВеййб около какого-то значения. [c.5] Это равенство выполняется тем точнее, чем точнее вычислено значение х в уравнении (I. 1). [c.6] Единичные измерения в серии (выборке) характеризуют среднеквадратичной ошибкой-. [c.6] Этот интервал называют доверительным, а вероятность того, что результат измерений не выходит за предел доверительного интервала, называют доверительной вероятностью а (также коэффициентом или уровнем надежности и просто надежностью). Надежность растет с увеличением доверительного интервала. Поэтому для характеристики величины случайной ошибки нужно задать величину надежности и доверительного интервала вместе. [c.7] Так как кривая Гаусса симметрична (рис. I. 1), примем за начало отсчета условный нуль (р, = 0), а доверительный интервал будем выражать в единицах Ах/а = где а — стандартное от клонение. [c.7] Закон Гаусса при малых выборках (я С 30) неприменим. При обычных значениях п (5—7) пользуются распределением Стьюден-та (В. С. Госсета) и вместо коэффициентов коэффициентами tan (табл. 1.2). [c.8] Зная число сделанных измерений и задавшись уровнем надежности, находят по табл. 1.2 коэффициент Стьюдента ta . Умножив его на S-, определяют, в каком интервале находится истинное значение измеряемой величины (если систематические ошибки отсутствуют). Если хотят получить один и тот же интервал ошибок, значит и одинаковый коэффициент t n, например, 3,2—3,3, то при надежности а = 0,95 достаточно четырех измерений, а при а = 0,99 их требуется уже десять. [c.8] Выбор уровня надежности зависит от многих обстоятельств, в том числе экономических и психологических. Предположение, что из тысячи стержней для шариковых ручек 997 окажутся пригодными, вполне удовлетворяет покупателя. Но тот же покупатель не решится взять билет на самолет, зная, что из тысячи рейсов три, вероятно, окончатся катастрофой. [c.8] Если в исследуемую функцию входят постоянные, например, я, к, ЯТ Р то число знаков в них следует брать на порядок ниже порядка относительной ошибки. Число я вычислено с большим числом знаков примем за истинное значение я = 3,141593. Если мы введем в расчет я = 3,14, то этим внесем относительную ошибку 8я = +0,05%, а при введении я = 3,142 ошибку —0,01%. Округление константы Больцмана к= 1,38054-Дж/К до 1,40-Ю дает относительную ошибку е = - -1,3%. Если относительные ошибки измерений вычисляют с точностью до второго знака, то все постоянные множители должны содержать третий знак. [c.9] Данные измерений и вычисления погрешностей приведены в табл. I. 3—I. 5. [c.11] По табличным данным при 25 °С ро = 0,874 и лв = 1,4978, следовательно, Ло = 26,14. [c.11] Подчеркнем, что вычисленная погрешность указывает только на точность измерений, а не на правильность. Опыты могут быть воспроизводимы, но включать одну и ту же систематическую ошибку. В данном случае она могла проистекать от загрязненности бензола за счет примеси воды и тиофена, от которого изб.эвиться крайне трудно. [c.14] Правильность результата подтверждается либо измерениями, принципиально отличающимися по методам, или согласованностью с метрическими стандартами. Разумеется, случайные ошибки сохраняются всегда. Чтобы избавиться от трудоемких расчетов, полезно оценить вклады ошибок различных измерений, хотя бы по приближенной формуле (1.3). Из приведенных выше расчетов видно, что пикнометрические измерения внесли, примерно, в три раза большую ошибку, чем рефрактометрические. [c.14] В заключение укажем, что к микрокалькулятору БЗ-18М приложена программа для статистической обработки результатов опытов, требующая около одной-двух минут на серию из пяти измерений. Если серия измерений состоит только из двух-трех отсчетов, то измеряемую величину нужно считать среднеарифметической из измерений, а ошибкой среднее из отклонений. Но тогда целесообразно оценить возможную точность отсчета по шкалам приборов (расстояние между делениями шкалы приходится оценивать на глаз, и точность оценок составляет /4— /3 расстояния между делениями). В некоторых описаниях работ приведены расчетные формулы для вычисления относительных погрешностей. Количественные расчеты сделаны в соответствии с точностью измерительных приборов. Эти расчеты служат главным образом для выяснения влияния точности косвенных измерений на точность всего результата. [c.14] Подобный расчет указывает, например, на значение точности измерений времен и концентраций в различные моменты изучения скорости реакции (стр. 252). [c.14] Если в работе получают несколько значений (5—7) одной и той же величины, например, константы скорости или порядка реакции, энергии активации и т. д., то полезно вычислить случайную ошибку опыта (см. раздел XXV. 3). Такого рода работы должны быть исполнены по указанию руководителя. [c.14] Вернуться к основной статье