ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие трихлорметильных производных бензола со сложными эфирами из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Продукты взаимодействия-одновременно два хлорангидрида, соответ-ствуюыще трихлорметильному производному и органической кислоте. [c.90] Эта реакция была открыта сравнительно недавно, и первым был получен простейший представитель хлорангидридов ароматических кислот— бензоилхлорид-путем нагревания эквимольной смеси бензотрихлорида и уксусной кислоты при 100-110 °С в присутствии серной кислоты [206]. [c.90] Основными факторами, определяющими скорость данной реакции и выход целевых продуктов, являются природа катализатора и исходных реагентов, их мольное соотношение и температура. [c.90] Влияние катализатора. В отсутствие катализаторов взаимодействие трихлорметильных производных бензола со многими органическими кислотами практически не наблюдается. Терефталевая и изофталевая кислоты могут реагировать с трихлорметильными производными бензола в отсутствие катализатора при повышенных температурах (270-350 °С) [207]. Реакция трихлорметильных производных бензола с такими сильными кислотами, как хлоруксусные, начинается уже при обычной температуре [208]. В качестве катализаторов реакции могут быть использованы сильные минеральные кислоты (концентрированная серная, фосфорная кислоты) [206, 209] и координационно ненасыщенные неорганические полигалогениды (хлориды металлов, трифторид бора и т. п.) [208, 210]. Из хлоридов металлов в качестве катализаторов находят применение хлориды железа, цинка, сурьмы и др. (кислоты Льюиса). [c.90] Кристаллогидраты по каталитической активности не уступают, а в некоторых случаях и превосходят безводные хлориды. Хлорид алюминия в данных условиях не проявляет каталитических свойств. [c.90] Для практических целей наибвлееЧасто используют хлорид железа, который является эффективным, доступным и дешевым катализатором [212]. В отличие от других кислот Льюиса хлорид железа образует с хлоранги-дридами наиболее стабильные комплексы, которые в процессе перегонки легко отделяются от хлорангидридов, что обеспечивает высокое качество последних. [c.91] В большинстве случаев высокий выход хлорангидридов наблюдается при содержании хлорида железа в реакционной смеси в количестве 0,15-0,20%. С увеличением содержания катализатора скорость реакции трихлорметильных производных бензола с органической кислотой возрастает. Зависимость скорости реакции бензотрихлорида с уксусной кислотой в присутствии хлорида железа от содержания введенного катализатора представлена на рис. 32. Содержание катализатора влияет не только на скорость реакции, но и на выход хлорангидрида [204, 213]. С увеличением содержания катализатора выход хлорангидридов снижается за счет протекания побочных реакций, приводящих к образованию продуктов конденсации хлорангидридов с ароматическими кислотами. [c.91] Механизм и кинетические закономерности реакции трихлорметильных производных бензола с органическими кислотами, протекающей, как правило, в присутствии катализаторов, исследованы очень слабо. Наиболее подробно кинетика этой реакции изучена применительно к взаимодействию бензотрихлорида с л1-толуиловой кислотой в присутствии хлоридов олова, цинка, железа и сурьмы [211]. [c.91] Лимитирующей стадией в данном механизме является образование промежуточного соединения [А]. Полагают [214], что комплекс органическая кислота-хлорид металла (состава 3 1), образование которого в условиях реакции весьма вероятно, по отношению к бензотрихлориду мало активен или совершенно неактивен, поэтому в реакции принимает участие только та часть катализатора, которая не связана в комплекс с органической кислотой. [c.91] Изучение некоторых свойств бинарной системы бензотрихлорид-те-Трахлорид олова (электропроводность, теплота растворения) показало, что, если даже комплексные соединения между указанными реагентами и образуются, то настолько лабильные, что о свободном существовании их судить весьма трудно. [c.92] Отдать предпочтение одному из приведенных механизмов реакции не представляется возможным ввиду отсутствия достаточно полных экспериментальных данных. [c.92] Влияние природы исходных реагентов. Скорость реакции трихлорметильных производных бензола с органической кислотой во многом зависит от химического строения органической кислоты, которое определяет ее реакционную способность [213, 217]. [c.92] На рис. 33 представлена зависимость скорости реакции взаимодействия бензотрихлорида с органической кислотой от величины константы ее диссоциации. [c.92] Таким образом, чем больше константа диссоциации органической кислоты, тем легче она вступает в реакцию с бензотрихлоридом. [c.93] С увеличением числа углеродных атомов в молекуле органической кислоты снижается ее реакционная способность. Например, скорость реакции бензотрихлорида с жирными кислотами уменьшается при переходе от кислот к С . Наиболее энергично реагирует с бензотрихлоридом муравьиная кислота, которая по силе превосходит все остальные кислоты этого ряда. Однако из-за особенностей своего строения муравьиная кислота не образует хлорангидрида последний нестоек и в условиях реакции легко разлагается с образованием газообразных продуктов-хлорида водорода и оксида углерода. Последующие члены этого ряда-уксусная и пропионовая кислоты-также сравнительно легко вступают в реакцию с бензотрихлоридом, при этом получаются хлорангидриды с высоким выходом. Труднее всего с бензотрихлоридом взаимодействуют высокомолекулярные кислоты, такие, как пальмитиновая, стеариновая, хотя константы диссоциации этих кислот мало отличаются от таковых для уксусной и пропионовой кислот. Несмотря на длительное нагревание реагентов и большой расход катализатора, выход хлорангидридов указанных кислот не превышает 60%. [c.93] Влияние природы заместителя, находящегося в ароматическом ядре органической кислоты, на ее реакционную способность в реакции с бензотрихлоридом изучено на примерах и-толуиловой и п-нитробензойной кислот в сравнении с бензойной кислотой (рис. 34). [c.93] При взаимодействии бензотрихлорида со щавелевой кислотой при температуре 50-100 °С и концентрации катализатора 0,25% РеС1з выход бен-зоилхлорида составляет 72%, в то время как дихлорангидрид щавелевой кислоты удается выделить с крайне низким (6%) выходом [213]. В газообразных продуктах реакции в этом случае содержатся хлорид водорода и оксиды углерода. [c.95] Таким образом, двухосновные органические кислоты, которые способны при нагревании легко отщеплять воду (янтарная, малеиновая, о-фта-левая) при взаимодействии с бензотрихлоридом превращаются в ангидриды. Двухосновные же кислоты, карбоксильные группы которых разделены в молекуле не менее чем тремя атомами углерода (адипнновая, тере- и изофталевые), при взаимодействии с бензотрихлоридом образуют дихлорангидриды. [c.95] Условия реакции бензотрихлорида с двухосновными органическими кислотами и выход полученных при этом хлорангидридов приведены в табл. 26. [c.95] Вернуться к основной статье