ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение ароматических кислот из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Сведения об окислении указанным способом углеводородов, содержащих атомы хлора в ароматическом ядре, с целью получения хлораромати-ческих кислот, немногочисленны, хотя эти кислоты представляют определенный интерес для синтеза полиэфирных волокон пленок, смол, обладающих повышенной термостабильностью, поверхностно-активных веществ, пластификатов, средств для защиты растений и др. [c.78] Жидкофазное каталитическое окисление хлорзамещенных в ядре алкилароматических углеводородов осуществляется, как правило, с помощью молекулярного кислорода. В качестве катализатора чаще всего используют соединения кобальта [178-181] или других металлов переменной валентности [177-182]. Природа металла, входящего в состав катализатора, заметно влияет на реакцию окисления, особенно на продолжительность индукционного периода (т) и скорость окисления ( у). Последнее хорошо иллюстрируется кривыми, представленными на рис. 22, которые характеризуют зависимость скорости окисления хлор-п-ксилола и продолжительности индукционного периода от количества катализатора и природы металла, входящего в его состав. [c.79] Как видно из рисунка, для катализатора стеарата хрома концентрация его практически не влияет на значения w и т. С увеличением же концентрации катализаторов стеарата кобальта и никеля скорость окисления возра--стает, а продолжительность индукционного периода уменьшается. [c.79] Такие катализаторы, как стеараты кобальта и никеля, подобно MnStj, также вступают во взаимодействие с пероксидными радикалами хлор-п-ксилола, но в этом случае образуются нестойкие комплексы, которые легко распадаются, и обрыва цепей при этом не происходит. [c.80] Окисление хлортолуолов и хлорксилолов, содержащих атомы хлора в ароматическом ядре, в присутствии названных катализаторов имеет место уже при температурах 130-140 °С [180-182]. Так, окисление 2,4-дихлортолуола молекулярным кислородом в присутствии стеарата кобальта протекает с достаточной скоростью при 140 °С [180]. С повышением температуры скорость реакции возрастает (рис. 23,а), однако при температуре выше 170°С более ощутимыми становятся процессы глубокого окисления, приводящие к деструкции продуктов реакции и снижению их выхода. [c.80] Аналогичная зависимость скорости окисления от температуры в присутствии тех же катализаторов наблюдается и для хлорксилолов [182]. [c.80] На примере окисления хлор-п-ксилола показано, что эффективная энергия активации, рассчитанная из температурной зависимости максимальной скорости поглощения кислорода, для разных катализаторов отличается незначительно и составляет для стеаратов хрома, кобальта, никеля и марганца соответственно 59,0, 65,0, 72,0, 83,3 кДж/моль. В качестве растворителей в процессе окисления обычно используют органические кислоты, например уксусную, н-масляную [181-185]. [c.80] Окисление в этих условиях 2,4-дихл(ютолуола легко приводит к образованию 2,4-дихлорбензойной кислоты [180]. Реакция успешно протекает в интервале температур 70-100 °С [187]. Максимальная скорость окисления 2,4-дихлортолуола при 95 С наблюдается при соотнощении NaBг Со , равном 2 1, индукционный период в этих условиях значительно уменьшается (рис. 23,6). Реакция имеет второй порядок по ацетату кобальта при его концентрации 1-3 ммоль/л, и первый-по дихлортолуолу. [c.81] На рис. 24 приведены кинетические кривые, характеризующие накопление продуктов реакции, образующихся при окислении 2,4-дихлортолуола в указанных выше условиях. [c.81] Окисление хлор-п-ксилола в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта и бромида аммония происходит уже при температуре 80-90 °С [Г81]. Скорость реакции заметно возрастает при использовании в качестве катализатора смеси солей кобальта и марганца (рис. 25) и зависит от соотношения в смеси указанных солей. При мольном соотношении солей кобальта и марганца, равном соответственно 9 1, наблюдается максимальная скорость окисления хлор-п-ксилола, о чем свидетельствует характер кривой, приведенной на рис. 26. [c.82] Синергитический эффект, проявляемый смесью солей кобальта и марганца, отмечается и в ряде других случаев [183, 190]. Влияние концентрации смешанного катализатора на скорость реакции окисления хлор-п-кси-лола графически гфедставлена кривыми, изображенными на рис. 27. Из этих кривых видно, что при содержании в смешанном катализаторе 10% (мол.) ацетата марганца (кривая 1) скорость окисления увеличивается вместе с увеличением общей концентрации катализатора. С увеличением содержания ацетата марганца в смешанном катализаторе до 50% (мол.) скорость окисления возрастает только до определенного предела. [c.82] Скорость окисления хлор-п-ксилола зависит от содержания хлоруглево-дорода в реакционной смеси. При содержании последнего, равном 0,37-2,0 моль/л, наблюдается линейная зависимость между начальным содержанием хлоруглеводорода и скоростью его окисления (рис. 28). При увеличении содержания хлоруглеводорода свыше 1,5 моль/л существенно изменяется продолжительность индукционного периода. Так, с увеличением концентрации хлор-п-ксилола с 2,2 до 3,() моль/л индукционный период возрастает с 0,5 до 3,0 ч и более. Поскольку степень превращения хлор-п-ксилола увеличивается с уменьшением его концентрации в уксусной кислоте (см. рис. 28, кривая 2), окислению целесообразно подвергать более разбавленные растворы хлор-п-ксилола. [c.83] Аналогично окислению незамещенных ксилолов окисление хлорксилолов протекает ступенчато вначале образуются соответствующие толуи-ловые, а затем-фталевые кислоты. Выход кислот зависит от условий реакции [191]. [c.83] Окисление хлорпроизводных алкилароматических углеводородов общей формулы СНзСбН5 (СН2С1) , содержащих в ароматическом ядре одновременно метильные и хлорметильные группы, с помощью азотной кислоты может протекать в одну или две стадии. Окисление в одну стадию не представляет особого практического интереса, так как выход продуктов невысокий и из образующейся смеси продуктов реакции выделить чистые соединения не представляется возможным. [c.85] при одностадийном окислении п-ксилилхлорида азотной кислотой содержание терефталевой кислоты в продуктах реакции не превышает 50% [193]. Кроме того, реализация этой схемы в промышленности связана с трудностями подбора конструкционных материалов из-за образования весьма агрессивной среды (смеси соляной и азотной кислот при 160-200 °С). [c.85] Для окисления используется азотная кислота различной концентрации (от 5 до 1СЮ%) в количестве 1,3-5,0 моль на одну метильную группу. Обычно применяют азотную кислоту с концентрацией не выше 40%, в противном случае в продуктах окисления содержатся заметные количества нитропроизводных. Выход бензолполикарбоновых кислот в данных условиях составляет 50-97% [193, 196]. [c.85] Скорость окисления моно(хлорметил)-л -ксилола увеличивается также с ростом концентрации азотной кислоты (см. рис. 30), но поскольку это сопровождается повышением содержания хлора в ядре, для окисления целесообразно применять 25-35%-ную азотную кислоту. [c.86] Моно(хлорметил)-п-ксилол в аналогичных условиях окисляется медленнее моно(хлорметил)-л -ксилола. [c.86] Ароматические карбоновые кислоты могут быть получены также с высоким выходом (й 95%) при жидкофазном окислении хлорметильных производных бензола кислородом воздуха [198]. [c.87] Вернуться к основной статье