ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение жирноароматических аминов из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Монохлорметильные производные бензола являются в этой реакции чрезвычайно активными соединениями. Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в порядке Ar Hj l Alk l Ar l. [c.72] Состав продуктов реакции аминирования монохлорпроизводных алкилароматических углеводородов, содержащих хлор в алкильном радикале, так же как и в случае алифатических хлорпроизводных, зависит от соотношения исходных реагентов. Начальная стадия реакции протекает значительно медленнее остальных, так как алифатический амин имеет большую реакционную способность, чем аммиак (реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду КгКН ККНг МНз), Это очень невыгодно для получения первичного амина. Последний содержится в реакционной смеси в малом количестве, причем для его преимущественного образования требуется большой избыток аммиака. Поэтому при получении первичных аминов мольное отношение аммиака к хлорпроизвод-ному колеблется в пределах от 10 1 до 30 1. [c.73] Другой особенностью реакции аминирования указанных хлорпроизводных является то, что образующийся хлорид водорода связывается с аммиаком и аминами в соли, не способные к взаимодействию с хлорпроизводными. [c.73] Из жирноароматических аминов в последние годы наибольшее практическое значение приобрел бензиламин, образующийся при взаимодействии бензилхлорида с аммиаком, при этом в качестве побочных продуктов получают ди- и трибензиламипы [160]. [c.73] Поскольку константа диссоциации аммиака меньше константы диссоциации бензиламина, бензилхлорид при наличии в реакционной смеси аммиака и первичного амина в первую очередь взаимодействует с амином (а не с аммиаком) с образованием соли вторичного амина. Так продолжается до образования не только соли третичного амина, но и соли четвертичного аммониевого основания. Таким образом, при взаимодействии бензилхлорида с аммиаком образуется смесь первичного, вторичного и третичного аминов и их хлористоводородных солей, а также соло четвертичного аммониевого основания. Преимущественное образование того или иного продукта зависит от условий проведения реакции. [c.73] Значительный избыток аммиака благоприятствует образованию первичного амина [161]. При взаимодействии бензилхлорида с аммиаком (мольное соотношение реагентов 1,0 74,5) в среде 60%-ного этилового спирта образуется бензиламин с выходом 47% (против 23% при мольном соотношении, равном 1 19). Увеличение избытка аммиака до мольного соотношения реагентов, равного 1 250, способствует повышению выхода первичного амина до 84% [162]. [c.73] Большой избыток аммиака в реакционной среде можно создать, используя для реакщш жидкий аммиак либо раствор его в каком-нибудь растворителе, в котором аммиак хорошо растворяется. Применение жидкого аммиака требует аппаратуры с высоким давлением и соблюдения специальных мер предосторожности. Использование растворителя позволяет работать при низких давлениях, умеренных температурах и в стандартной химической аппаратуре. [c.73] Природа растворителя и его полярность существенно влияют на нуклеофильное замещение атома хлора в бензилхлориде, в частности, на состав продуктов реакции и выход бензиламина (табл. 22). [c.73] Высокий выход бензиламина (79-86%) достигается при осуществлении реакции в водной среде с добавкой неполярного растворителя, например бензола [164]. Уменьшению степени гидролиза, а следовательно, повышению выхода амина способствует применение более концентрированных (25-30%-ных) водных растворов аммиака. [c.74] Увеличение полярности спиртовой среды за счет добавления к спирту воды, как видно из табл. 22, приводит к снижению общего выхода аминов, но зато благоприятствует повышению выхода образующегося бензиламина его содержание в смеси аминов возрастает с 38 до 63% [163]. Наилучшие результаты получены при взаимодействии бензилхлорида с аммиаком в смеси изопропилового спирта с водой и бензолом [163, 165]. [c.75] На течение реакции аминирования бензилхлорида (степень конверсии и выход бензиламина) существенно влияет температура. Если при 60 °С степень конверсии бензилхлорида приближается к 100% уже через один час от начала реакции, то при 40 °С она составляет всего лишь 65% через 1,5 ч (рис. 20). [c.75] Лучшие результаты получены при 60 °С, при этой температуре содержание бензиламина в продуктах реакции составляет 65,2%, содержание три-бензиламина минимальное (4,8%), а выход бензиламина равен 57,5% от теоретического (табл. 23). Проведение реакции при 40 С повышает содержание в продуктах реакции дибензиламина до 39% [166]. [c.75] Максимальный выход бензиламина наблюдается при концентрации изопропилового спирта примерно 65%. В этом случае выход смеси аминов составляет 90%, содержание в этой смеси бензиламина достигает 65%, что отвечает выходу его х 57,5% от теоретического. Оптимальными условиями синтёза бензиламина в среде растворителя-65%-ного изопропилового спирта-являются мольное соотношение бензилхлорид аммиак = = 1 (25-30), температура около 60 °С, давление 0,4-0,6 МПа, продолжительность реакции 1 ч. Зависимость состава продуктов аминирования бензилхлорида от концентрации изопропилового спирта и мольного соотношения реагентов для данных условий приведена на рис. 21. [c.75] Аналогичный механизм может быть принят для остальных ступеней этой реакции. [c.76] Поскольку аммиак является наименее реакционноспособным соединением, для увеличения выхода бензиламина его необходимо вводить в реакцию в большом избытке, что и подтверждается практикой. [c.77] Значения энергий активации для приведенных выше реакций составляют соответственно 89,7, 60,3 и 50,3 кДж/моль [166]. [c.77] Сведения о влиянии заместителей, содержащихся в ароматическом ядре бензилхлорида, на реакционную способность замещенных бензилхлоридов по отношению к аммиаку до последнего времени в литературе отсутствовали. Проведенные в этом направлении исследования по изучению реакции аминирования производных бензилхлорида в среде 65%-ного водного изопропилового спирта показали, что введение заместителя в ароматическое ядро бензилхлорида оказывает влияние на скорость реакции замещенного бензилхлорида с аммиаком. [c.77] Исходя из уравнения Гаммета, определена константа реакции р, значение которой ( — 0,63) указывает на однотипность механизма реакций взаимодействия бензилхлорида и его замещенных с аммиаком, протекающих по механизму 5 ,2 [166]. [c.77] Известны другие методы получения жирноароматических аминов, в которых в качестве сырья используют хлорпроизводные алкилароматических углеводородов. Например, жирноароматические амины можно получать при взаимодействии фталимида калия с монохлорпроизводным (например, бензилхлоридом) при 170-200 °С (реакция Габриэля) и последующем гидролизе соляной кислотой образующегося при этом замещенного фталимида. Продуктами гидролиза являются солянокислая соль первичного амина и фталевая кислота. После отделения фталевой кислоты соль обрабатывают щелочью для выделения первичного амина в свободном виде выход амина составляет примерно 65% [167]. Таким методом получают бензиламин, м- и п-ксилилендиамины и др. [c.77] Первичные жирноароматические амины образуются при конденсации хлорпроизводных углеводородов с мочевиной при 145-200 °С [168]. Последующий гидролиз замещенных мочевин растворами кислот или щелочей приводит к получению первичного амина в свободном виде. Этим способом получены бензиламин (выход 55-63%), о- и м-ксилиламины (общий выход 5 5-62,5%), о- и л -ксилилендиамины (выход 45-50%). [c.78] Вернуться к основной статье