ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение хлорпроизводных с атомом хлора в боковой цепи из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Процесс хлорирования алкилароматических углеводородов с введением хлора в боковую цепь резко отличается от каталитического хлорирования ароматического ядра. Значение отдельных факторов для взаимодействия галогена с алкилбензолом, впервые установлено Ф. Ф. Бельштейном на примере толуола. Закономерности, выявленные в этой работе, а также во всех последующих исследованиях, указывают на то, что реакция замещения водорода в боковой цепи на хлор имеет цепной характер, развивается по радикально-цепному механизму и инициатором этой реакции является атом хлора. [c.25] Реакции радикального хлорирования алкилароматических углеводородов классифицируют в зависимости от способа их инициирования, т.е. образования атома хлора, являющегося начальным элементарным актом цепной реакции. С этой точки зрения следует различать термическое, фотохимическое, радиационное и инициированное хлорирование. [c.25] Термическое хлорирование. Наиболее простым способом инициирования реакции хлорирования является термический распад молекулы хлора на атомы. Обычно процесс термического хлорирования алкилароматических углеводородов осуществляется в газовой фазе, так как температура, при которой появляется достаточное для инициирования реакции количество атомов хлора, значительно выше температуры кипения хлорируемых углеводородов. [c.25] Тепловой эффект реакции термического хлорирования определяется тепловыми эффектами разрыва связей С1 — С1 при образовании атомарного хлора и связи С—Н в боковой цепи алкилароматического углеводорода и образования новых связей С—С1 и С1—Н. В среднем тепловой эффект замещения атома водорода атомом хлора составляет х 104,7 кДж/моль (если не принимать во внимание побочных реакций деструкции, связанных с разрывом связей С—С) [52]. [c.25] Естественно, что из всех алкилароматических углеводородов наибольщее внимание при изучении реакции радикального хлорирования уделялось толуолу, как наиболее доступному для промышленного использования углеводороду. Хлорирование толуола в газовой фазе приводит к получению бензилхлорида с выходом 44,4% [53]. [c.25] При газофазном хлорировании толуола при 400-450 °С и мольном соотношении толуол хлор, равном 1 1, в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,0% хлорида металла переменной валентности (хлориды меди, никеля, кобальта), на твердом носителе (пемзе или цеолите) образуется смесь, в которой содержатся 21% толуола, 67,3% бензилхлорида, 6% бен-зальхлорида, 2% бензотрихлорида и 4% о- и и-хлортолуолов [54]. [c.26] Основным недостатком термического хлорирования является то, что при высоких температурах процесс может сопровождаться пиролизом, приводящим к образованию четыреххлористого углерода и гексахлорбензола [50]. В связи с этим определенный интерес представляет хлорирование алкилароматических углеводородов в присутствии хлоридов фосфора, в реэтльтате которого реакция хлорирования в боковую цепь протекает при более мягких температурных условиях (40-50 °С) [55]. Аналогичный эффект наблюдается при использовании УФ-света. [c.26] Фотохимическое хлорирование. Наиболее простым способом возбуждения реакции хлорирования алкилароматических углеводородов в боковой цепи является хлорирование под влиянием ультрафиолетового (УФ) излучения Как термическое, так и фотохимическое хлорирование алкилароматических углеводородов в боковую цепь являются цепной реакцией. Стадий, определяющей скорость процесса в фотохимическом хлорировании является взаимодействие атома хлора с молекулой углеводорода, в результате которого образуется органический радикал. [c.26] Основным преимуществом метода является большое число реагирующих молекул, приходящихся на квант поглощенного света. Фотохимическое хлорирование может быть проведено в газовой и жидкой фазах при любых температурах. Источниками света могут служить солнечный свет, рассеянный дневной свет или излучение ртутной лампы. Наибольшей активностью обладают видимые фиолетовые и УФ-лучи с длиной волны выше 300 нм, не поглощаемые обычным стеклом. [c.26] При фотохимическом хлорировании в зависимости от мольного соотношения реагентов степень замещения атома водорода в боковой цепи на атомы хлора различна. Наряду с освещением проведению процесса благоприятствует повышенная температура (100-150 °С), которая заметно ускоряет скорость реакции замещения атомов водорода в боковой цепи алкилароматического углеводорода. С повышением температуры квантовый выход при хлорировании увеличивается. Так, если при хлорировании толуола на свету при — 80 °С каждый поглощенный квант света вызывает вступление в реакцию 25 молекул хлора, то при хлорировании в газовой фазе это число молекул увеличивается до 8 10 [56]. При комнатной температуре (20-25 °С) фотохимическое хлорирование сопровождается замещением атома водорода в ароматическом ядре. Присутствие кислорода в реакционной смеси нежелательно, так как при этом реакция радикального хлорирования замедляется и квантовый выход снижается. [c.26] При замещении на хлор атомов водорода в алкильной группе должны быть устранены условия, благоприятствующие одновременному вступлению хлора в ароматическое ядро. Поэтому при хлорировании алкилароматических углеводородов в боковую цепь следует самым тщательным образом избегать присутствия в реакционной среде тех катализаторов, которые способствуют замещению в ядро. Это объясняется тем, что скорость каталитического хлорирования в ядро неизмеримо больше, чем скорость хлорирования в боковую цепь. [c.26] На практике хлорированию в боковую цепь подвергают преимущественно толуол и ксилолы. [c.26] Хлорирование толуола в боковую цепь значительно ускоряется при освещении реакционной массы. По этой реакции, являющейся классическим примером последовательных реакций замещения водорода в СНз-группе, легко получаются все хлорметильные производные толуола-бензилхлорид, бензальхлорид, бензотрихлорид реакция хорошо подчиняется известным кинетическим закономерностям. [c.27] На основании найденных отношений констант к /к2 и /сг/ з рассчитаны абсолютные константы скорости последовательных реакций хлорирования толуола в боковую цепь при освещении УФ-светом, которые приведены в табл. 7. На скорость фотохимического хлорирования толуола большое влияние оказывает длина волны света. Максимальная скорость хлорирования наблюдается при освещении реакционной массы синим светом, что подтверждается более высоким значением абсолютной константы скорости реакции в этом случае. [c.27] На высокую эффективность облучения синим светом, как видно из таблицы, указывает тот факт, что константа скорости 1 при 100 °С оказывается в этом случае в 25 раз больше, чем при хлорировании толуола в тех же условиях, но в темноте, в то время как при освещении УФ-светом эта величина оказывается большей, чем в темноте всего лишь в 15 раз. [c.27] Толуол нагревают в колбе 1 до кипения. Пары толуола проходят через дефлегматор 2, кончающийся шарообразным расширителем 3 с обратным холодильником 4 и вводной трубкой для подачи хлора. В результате в паровом пространстве этого шара всегда находятся только пары толуола, так как более высококипяпщй бензилхлорид конденсируется и стекает по дефлегматору в колбу. Таким образом, можно прохлорировать толуол практически полностью и получить бензилхлорид без высших хлорзамещенных. Используя этот принцип, представляется возможным организовать фотохимическое хлорирование толуола по непрерывной схеме (рис. 3), согласно которой горячий толуол вводится в стеклянную колонку сверху (колонка заполнена стеклянными кольцами Рашига). Газообразный хлор, поступающий в колонку снизу, встречается с потоком стекающего толуола. Колонка освещается УФ-светом. При соответствующем регулировании температуры и скоростей подачи хлора и толуола по этой схеме можно получить смесь бензилхлорида с толуолом, практически не содержащую примесь хлорпроизводных толуола с атомом хлора в ароматическом ядре. [c.28] Хлорирование ксилолов в боковую цепь во Многом аналогично фотохимическому хлорированию толуола, однако в этом случае представляются более широкие возможности для получения различных хлорзамещенных ксилолов. Из трех изомерных ксилолов наиболее полно изучено хлорирование в боковую цепь п-ксилола. В качестве инициатора реакции широко используется УФ-свет [39] (за рубежом этот метод получил применение как в лабораторной, так и в производственной практике). [c.29] Хлорирование метильных групп п-ксилола протекает по радикальноцепному механизму и представляет сложную систему последовательно-па-раллельных реакций. На каждой последующей стадии атом водорода в метильных группах замещается атомом хлора, при этом выделяется хлорид водорода. Результаты, полученные при изучении последовательных конкурирующих реакций, имеющих место при фотохимическом хлорировании п-ксилола, позволили выявить ряд закономерностей и определить относительные константы скорости реакций последовательного замещения [64]. Таким путем была оценена реакционная способность связей С—Н в хлорпроизводных п-ксилола в зависимости от наличия атомов хлора в СН 3-группах, а также от природы заместителя, находящегося в пара-поло-жении к этой группе. [c.29] Вернуться к основной статье