ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Основы технологии органических веществ" Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоящую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до 32 ООО. По молекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полимеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434] Из этого можно сделать вывод, что природные высокомолекулярные вещества образуются иным путем. [c.434] Существуют два пути получения высокомолекулярных соединений полимеризация и поликонденсация. [c.434] В главе ХП1, посвященной искусственному волокну, уже были рассмотрены оба эти метода. [c.434] Для производства искусственного волокна наиболее пригодны такие высокомолекулярные вещества, которые образуют цепные нитевидные молекулы. Для получения пластических масс с хорошими механическими свойствами решающее значение имеет дальнейшее сшивание макромолекул связями, соединяющими одну цепную молекулу с другой с образованием сетчатой структуры. Таким путем образуются двух- и трехмерные конфигурации. К последним относятся феноло-формальдегидные смолы, очень твердые, не являющиеся термопластичными в конечном отвержденном состоянии. [c.435] Реакция полимеризации протекает в несколько ступеней. [c.435] Полимеризация является цепной реакцией, распространяющейся самопроизвольно после ее инициирования. Л1еханизму, особенно кинетике этих реакций, посвящены многочисленные исследования. Здесь будут рассмотрены только важнейшие из них. [c.435] При наличии активного центра цепь растет очень быстро, почти мгновенно, таким образом, скорость полимеризации зависит в основном от числа образовавшихся зародышей. Рост цепи был бы беспредельным, если бы реакционноспособный макрорадикал не мог реагировать также с другими соединениями, находящимися в реакционной смеси, или с другими атомами, например с атомом водорода своей собственной или другой молекулы. [c.436] При полимеризации стирола и других мономеров в присутствии перекисей перекисный катализатор внедряется в цепь полимера. [c.436] Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрыв цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436] Особой формой реакции обрыва цепи является так называемый перенос цепи. В этом случае энергия макрорадикала передается молекуле мономера, которая, таким образом, становится началом новой цепи. Наконец, кислород может также вызвать образование сетчатой структуры. [c.436] Скорость полимеризации и характер образующегося полимера зависят от структуры мономера, его склонности к полимеризации и названных трех факторов возбуждения реакции, роста и обрыва цепи. Понятно, что скорость полимеризации зависит также от температуры, свойств растворителя и концентрации мономера. [c.436] Если одновременно начинается рост многих цепей, создается наибольшая вероятность обрыва цепи, т. е, получается низкомолекулярный полимер. На практике обычно оказывается, что быстрая полимеризация, вызываемая высокой температурой, а также большим количеством катализатора или активным катализатором, приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.436] Отдельные стадии процесса можно регулировать введением катализаторов и ингибиторов (агентов, задерживающих реакцию). Ускорителями полимеризации являются, например, перекиси, которые, вероятно, инициируют реакцию вследствие распада на радикалы, или другие соединения, образующие радикалы, или неорганические катализаторы, которые, как, например. ВРз и А1С1з, имеют неполный октет электронов. Присоединяясь к олефину, эти катализаторы так сильно его поляризуют, что он приобретает способность присоединять молекулы мономеров. Щелочные металлы являются катализаторами полимеризации бутадиена. Они отдают электроны олефину, вследствие чего в положении I или в 1,2-положении оказываются одиночные пары электронов, способствующие ступенчатому присоединению последующих молекул бутадиена. [c.436] При полимеризации в массе (стр. 443) и в растворе (стр. 444) в качестве катализаторов применяют главным образом органические перекиси, например перекись дибензоила, лауроила, циклогексанона, гидроперекись третичного бутила, изопропилбензола (кумола). Восстановителями являются альдегиды и диоксиацетон, металлические соли, например нафтенаты свинца и железа. [c.437] Введением ингибиторов полимеризации можно вызвать обрыв цепей (регулирование). Ингибиторы добавляют также для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров под действием кислорода воздуха, например при перегонке и хранении (стабилизация). Они могут также задерживать самоокисление окисляющихся веществ и действие перекисей в реакциях присоединения и замещения. Способность всех этих веществ парализовать реакции, вызываемые действием перекисей, указывает на сходство механизма пх защитного действия. Одновременно это подтверждает правильность мнения о том, что молекулярный кислород возбуждает полимеризацию не непосредственно, а через промежуточное образование перекисей, которые далее распадаются. Следовательно, активные центры образуются в результате распада перекисей. Число таких центров всегда мало. Поэтому для связывания этих зародышей достаточно небольшого количества ингибитора. [c.437] Чтобы предотвратить реакции окисления, полимеризации или возникновение перекисного эффекта , например при бромировании, достаточно отвести энергию активации от этих немногих активных центров. Противостарители каучука также относятся к этой группе ингибиторов. [c.437] Известно и применяется большое число ингибиторов. Большинство их относится к классам фенолов (гидрохинон), аминов, аминофенолов (бензиламино-фенол), хинонов и меркаптосоединений. Последние особенно пригодны для использования в качестве регуляторов, благоприятствующих 1,4-присоедннению н задерживающих 1,2-присоединение. [c.437] Если в процессе полимеризации в молекуле образуются только два реакционноспособных центра, такую молекулу называют бифункциональной, и она может образовать только одномерные цепные молекулы. К таким соединениям относятся, например, мо-новинильные соединения, дикарбоновые кислоты, диолы. Получаемые из них высокополимеры являются термопластичными. Соединения с большим числом реакционноспособных групп или атомов, например фенол, трех- и многоатомные спирты, могут образовать двух- и трехмерные макромолекулы. Двух- и трехмерные структуры могут получиться также вследствие образования (возможно, последующего) мостиков между цепными молекулами. В этом случае создается сетчатая структура, и такой процесс называется образованием сетчатой структуры (структурирование, сшивание ). [c.438] Вернуться к основной статье