ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез метанола и изобутилового масла из "Основы технологии органических веществ" Наиболее эффективный катализатор процесса синтеза метанола приготовляют из 3 ч. ZnO и 1 ч. fjOg. Это—типичный смешанный катализатор, действие которого эффективнее суммарного действия отдельных компонентов. Срок службы такого катализатора составляет от 6 мес. до 1 года. Катализатор применяется в виде прессованных цилиндриков диаметром 2—14 мм, получаемых прессованием в таблетирующих прессах. Тйрцовые поверхности таких цилиндриков делают выпуклыми, для того чтобы при загрузке в контактную печь таблетки не укладывались друг на друга и не образовывали так называемых столбиков. Свежий катализатор восстанавливают в течение нескольких дней в реакторе, сначала при 380—400° и 225 ат, затем при медленном повышении температуры. В процессе синтеза активность катализатора постепенно уменьшается вследствие загрязнения его поверхности. [c.164] На цинк-хромовый катализатор отрицательное действие оказывает содержащаяся в газе влага. В заводских условиях наблюдалось временное снижение производительности установки, когда в систему включали заполненный свежим катализатором реактор, в котором до этого производилось восстановление катализатора. Вода, образующаяся при его восстановлении, вызывала в процессе синтеза временное отравление катализатора. Согласно теории Тэйлора и Кистяковского, вода и двуокись углерода более прочно удерживаются на поверхности окиси цинка, чем водород, и потому должны рассматриваться как катализатор-ные яды. Присутствующий в газе кислород тоже оказывает вредное действие, так как из кислорода образуется вода. Слишком большое содержание азота в газе приводит к образованию NHз и аминов. Недостаточно тщательное удаление щелочи при промывке осажденной 2пО приводит к образованию высших спиртов (что используется в процессе получения изобутилового масла). Образование диметилового эфира в качестве побочного продукта неизбежно, так как происходит под действием А12О3 (содержащегося в некоторых деталях реактора) и кизельгура, действующих как катализаторы реакции дегидратации. Поэтому большое значение имеет выбор носителя для катализатора. Практически не существует такого каталитического процесса, при котором материал носителя не оказывал бы влияния на катализатор. При описании гидрогенизации среднего масла в паровой фазе уже было показано, какое исключительное влияние оказывает носитель, например на протекание реакции гидрогенизации. [c.165] Присутствие железа направляет реакцию в сторону образования метана и углеводородов. [c.165] Равновесие ее зависит от давления. При термическом разложении пентакарбонила железа выделяется высокоактивное железо. Пентакарбонил железа, образующийся преимущественно в высших ступенях компрессора и на железных деталях теплообменников, затем распадается в катализатор ном пространстве. Поэтому сжатый газ после компрессора пропускают через фильтр, заполненный активированным углем. Образование пентакарбонила железа на более холодных поверхностях аппаратов можно предотвратить, применяя футеровку медью, к которой для придания ковкости добавляют 1,2—1,8% марганца. [c.166] В процессе конверсии происходит также частичное разложение сернистых соединений до сероводорода, который удаляют вместе с СО. путем промывки газа под давлением аммиачной водой (этот раствор используют для получения карбоната аммония) или промывкой газа растворами солей аминокислот (алкацидная промывка). [c.166] При длительном пребывании продуктов реакции в реакторе могут протекать побочные реакции (например, усиленное образование диметилового эфира). Поэтому на заводских установках нельзя завершить конверсию синтез-газа при однократном пропускании его над катализатором. Кроме того, в этом случае выделяется очень много тепла. Поэтому, основываясь на опыте производства синтетического аммиака, применяют рециркуляцию газа, используя каждый раз только часть его и добавляя к нему свежий газ. [c.166] При снижении скорости газового потока в аппарате происходит значительная дегидратация, т. е. образование диметилового эфира. [c.167] После удаления двуокиси углерода и сероводорода промывкой под давлением конвертированный газ (отношение СО Н2= 1 2) компримируется далее до давления 200—700 ат, в зависимости от применяемого режима, и подается под давлением через маслоуловитель в сосуд, заполненный активированным углем в виде цилиндриков размером 4—5 мм. Уголь адсорбирует пентакарбонил железа, мешающий нормальному ходу процесса. Из этого сосуда газ возможно более коротким путем подается через теплообменник в реактор. В теплообменнике газ, направляемый в реактор, нагревается горячим газом, выходящим из реактора, до температуры, возможно более близкой к температуре реакции. Оптимальная температура процесса находится в интервале от 350 до 390°. Если газ не нагрелся до требуемой температуры, можно дополнительно нагреть его в специальном подогревателе. Дополнительный подогрев газа необходим, например, в тех случаях, когда вследствие снижения активности катализатора в реакторе выделяется недостаточное количество тепла. В контактном аппарате реакция протекает на катализаторе, размещенном слоями на полках аппарата. Устройство его аналогично устройству реактора, изобра.жен-ного на рис. 29 (стр. 100). Сначала применялись реакторы такой же конструкции, как в синтезе аммиака впоследствии для синтеза метанола были разработаны реакторы специальной конструкции. [c.167] При перегонке метанола к нему добавляют 30—40% воды. Из верхней части колонны отбирают первую фракцию, содержащую углеводороды. Фракционирование ведут в колонне с 60— 70 тарелками. Кубовый остаток перед дальнейшей его перегонкой обрабатывают примерно 1%-ным раствором перманганата дс полного обесцвечивания. Затем кубовый остаток перегоняют, отбирая небольшое количество первой фракции из верхней части колонны. Чистый метанол отбирают с тарелок, расположенных несколько ниже верха колонны, высшие спирты (получаются в сравнительно ничтожном количестве) отводят с одной из нижних тарелок. Выход метанола при перегонке—около 90%. [c.168] Высшие спирты получаются при том же давлении, но при температуре на 30—40° выше, чем в процессе синтеза метанола, на подщелоченном ZnO—Сг Од-катализаторе. В газе должно содер-, жаться немного больше СО. Скорость газового потока следует поддерживать приблизительно в три раза меньшей, чем в процессе получения метанола. Поэтому при работе с таким же катализатором, как для синтеза метилового спирта, требуется в три раза меньшая площадь теплообмена, поскольку в системе циркулирует соответственно меньшее количество газа. Аппаратура применяется та же, что при синтезе метанола, но из продуктов реакции необходимо выделять метанол, который снова вводят в процесс. При инжектировании пропанола выход изобутилового масла тоже увеличивается отсюда следует, что низкомолекулярные продукты получаются на первой стадии процесса. Выход высокомолекулярных продуктов возрастает с увеличением щелочности катализатора, повышением температуры и замедлением скорости потока. Однако существуют известные пределы использования таких приемов, так как в случае превышения этих пределов получается много нежелательных продуктов, не поддающихся отделенно. [c.168] Переработка изобутилового масла ограничивается выделением определенных фракций. Наряду со спиртами нормального строения, в этих фракциях содержатся главным образом изосоединения, так как термодинамика процесса благоприятствует образованию изосоединений, а не соединений нормального строения с тем же числом атомов углерода. Для разделения и очистки изобутилового масла комбинируют различные трудно осуществляемые процессы перегонки (некоторые из них ведут с добавлением воды для образования азеотропных смесей) и последующего гидрирования. [c.169] В результате развития процесса синтеза метанола он стал одним из самых дешевых растворителей и промежуточных продуктов. Вследствие дешевизны и разнообразного применения метилового спирта он был назван органической водой . Наряду с использованием в качестве растворителя при получении сложных эфиров и в качестве средства, предотвращающего замерзание, большая часть вырабатываемого метанола применяется в производстве формальдегида. В 1928 г. производство метанола в Германии достигло 18 ООО т в год. В 1937 г. выпуск его превысил 100 000 т. Наивысшего уровня производство метанола достигло в 1943 г., когда его было изготовлено 239 ООО т. В США производство метанола возросло с 22 900 т (1930 г.) до 196 ООО т (1943 г.) и в 1947 г. достигло 247 ООО т, причем цены на метанол за этот период снизились вдвое. [c.169] Эти эфиры являются ценными веществами, используемыми в качестве Д1 спергаторов и эмульгаторов (например, игепали, ггерали). [c.170] Даже незначительная примесь пентакарбонила железа может вызвать отравление применяемого катализатора. [c.170] Уже в 1867 г. А. В. Гофман нашел, что при пропускании смеси метанола с воздухом над раскаленной платиновой спиралью образуется формальдегид, однако выход его незначителен. Значительно лучшее каталитическое действие оказывают металлы первой группы периодической системы элементов медь, серебро,. юл ото. [c.170] Газовая смесь, содержащая азот,-пары воды, HgO и СН,ОН, вводится непосредственно в колонну 6, из куба которой выходит 40%-ный формальдегид с примесью 12—14% метанола (формалин). Из верхней части колонны отгоняется метанол, возвращаемый в процесс. [c.171] Отходящий газ, в основном азот, очищается в скруббере от метанола. [c.171] Вернуться к основной статье