ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструктивная перегонка нефти (крекинг) из "Основы технологии органических веществ" Воспламеняемость горючих характеризуется цетановым числ ом (для гексадекана С16Н34 оно равно 100, для а-метилнафталина—нулю), которое определяют в лабораторном двигателе. Оно имеет значение для оценки возможности применения горючего в качестве дизельного топлива. [c.139] Бензины не должны осмоляться на воздухе. Смолистый остаток, определяемый выпариванием пробы в количестве 100 см , не должен превышать 10 мг. Смолообразование вызывается также самоокислением, которому способствует каталитическое действие металлов. На первой стадии окисления можно установить присутствие перекисей. Этот процесс может быть задержан при помощи антиокислителей, например монобензил-п-амидофенола. [c.139] Многие нефти содержат незначительное количество бензиновой фракции. Применяя перегрев высококипящих фракций, можно вызвать расщепление их на низкомолекулярные углеводороды (крекинг). Такое расщепление можно проводить в паровой фазе при нормальном давлении или в жидкой фазе под давлением. Например, в трубчатом нагревателе жидкость нагревают приблизительно до 450° и оставляют на 15—20 мин. под давлением в сосуде, снабженном теплоизоляцией. Затем снижают давление и передают жидкость в колонну, где отделяют низкомолекулярные продукты путем перегонки. Не подвергшиеся расщеплению нефтепродукты могут быть возвращены в печь. При таком способе переработки нефти невозможно избежать образования кокса. Кроме того, получается некоторое количество газообразных олефинов (крекинг-газы). В полученных углеводородных фракциях частично содержатся также олефины. [c.139] При собственно крекинге всегда получаются и насыщенные и ненасыщенные осколки молекул, тогда как при деструктивной гидрогенизации, т. е. в присутствии водорода, ненасыщенные соединения снова происсединяют водород. Поэтому при достаточно высоком парциальном давлении водорода в процессе деструктивной гидрогенизации образуются только насыщенные продукты расщепления. [c.140] Деструктивная перегонка нефти и каменноугольных масел широко применяется уже в течение многих десятилетий. [c.140] Впервые она была предложена в 1865 г. для повышения выхода осветительного керосина, в то время являвшегося самым ценным нефтепродуктом. После появления осветительного газа и электричества попытки осуществить крекинг нефти снова прекратились. Только с развитием автомобильной промышленности, вызвавшим непрерывный рост потребления бензина, началось быстрое развитие крекинг-процесса. При создании новых конструкций автомобилей со все более мощными двигателями степень сжатия горючего непрерывно увеличивалась и требования к антидетонационным свойствам бензинов все более повышались. Этим требованиям удовлетворял крекинг-бензин. Начиная с 1936 г., стали применять также термический и каталитический крекинг газообразных низкомолекулярных углеводородов для получения непредельных углеводородов, используемых в качестве исходного сырья при получении так называемых полимеризационных бензинов и изопарафинов. В дальнейше . крекинг стали применять также для получения низковязках масел и снижения температуры их застывания. [c.140] Крекингом бензинов прямой гонки их удавалось превратить в высокооктановые бензины. Таксй процесс, названный процессом риформинга. осуществляется при нагревании бензина в трубчатом нагревателе под давлением в определенных условиях. Путем дросселирования и охлаждения процесс затем резко прекращают, отделяют бензин перегонкой и стабилизируют. Октановое число исходного бензина может быть таким способом почти удвоено. [c.140] При низкой температуре равновесие должно сдвигаться в сторону образования парафинов, т. е. влево. Однако при такой температуре скорость реакции равна нулю. Прп высокой температуре равновесие сдвигается в сторону образования олефинов. Чем больше длина углеводородной цепи, тем меньше термическая устойчивость парафинов. Согласно приведенной выше обратимой реакции при высокой температуре олефины более устойчивы, чем парафины. Условия крекинга болег благоприятствуют разрыву связи С—С, чем дегидрированию. Катализаторы также могут способствовать разрыву этой связи. В процессе же дегидрирования под давлением водорода (стр. 20) стремятся создать возможность протекания главным образом реакции дегидрирования. Преимущественное расщепление С—С-связи понятно, поскольку энергия активации С—С-связи меньше энергии активации связи С—Н. Однако для разрыва связи С—Н в ароматических соединениях требуется значительно большая энергия активации н еще большая—для разрыва в них двойной связи. Следовательно, при деструктивной перегонке смесей в последнюю очередь расщеплению подвергаются соединения с наибольшей энергией активации связей. Кроме того, следует учитывать, что в зависимости от температуры и давления углеводородная цепь молсег разрываться в различных местах, следовательно, можно регулировать направление реакции. [c.141] Наиболее устойчивы нафтены, в том числе пятичленные. Сначала они отщепляют боковые цепи, разрыв кольца происходит значительно позднее. При дегидрировании шестичленных колец частично образуются и ароматические углеводороды. При высокой температуре они могут образоваться также из олефинов, например пз этилена. Происходит и образование ацетилена, который, полимеризуясь, дает ароматические соединения. Напомним в связи с этим знаменитый лабораторный опыт, при котором из ацетилена в раскаленных трубках были получены бензол и другие ароматические углеводороды. [c.141] Структура графита изображена на рис. 53, из которого видно, что пространственное расположение атомов углерода в графите аналогично расположению их в высокомолекулярных ароматических углеводородах. [c.142] Реакция крекинга эндотермична. Поэтому процесс проводится в несколько ступеней с промежуточным подогревом. Достигаемый результат зависит от температуры крекинга и продолжительности процесса. В интервале 450—500 (температура крекинга на шогих промышленных установках) при повышении температуры на 15 скорость реакции удваивается. На промышленных установках непосредственно после крекинга исходного сырья необходимо тотчас же разделить продукты расщепления на фракции. Отгоняемые фракции заданного состава и газ отбираются из колонны, более высококипящие компоненты возвращаются на крекинг еще в горячем состоянии. Высокомолекулярные компоненты с малым содержанием водорода, а также смолы и асфальт следует возможно скорее отделять во избежание образования кокса. [c.142] Поддающиеся перегонке, но слишком высококипящие компоненты после отгонки из колонны можно возвращать в определенные зоны крекинг-печи. Увеличивая продолжительность пребывания сырья в печи, можно специально вести процесс крекинга до образования кокса (крекирование до кокса). В этом случае получается беззольный высококачественный кокс, используемый в качестве электродного кокса (подобно коксу, получаемому при переработке каменноугольных масел). Таким образом, крекинг осуществляется чисто термическим способом в лсидкой фазе, в паровой фазе или в присутствии катализатора. Ниже вкратце описаны некоторые методы крекинга и применяемые в этих процессах аппараты. [c.142] Вскоре от применения кубов в качестве нагревательных агрегатов отказались и стали использовать трубчатые нагреватели, применяемые н для перегонки нефтп. Крекинг-установки снабжают также теплообменниками и приемниками. Чтобы установка могла работать возможно более длительный срок, обычно крекируют только дистилляты. Нагреватели следует часто подвергать очистке, поэтому колена труб в трубчатых печах должны легко открываться. В связи с этим были сконструированы специальные ретурбенты с проб-каии. [c.143] Показатель времени полезной работы. Если установка работает, например, 45 дней и простаивает 5 дней для чистки, показатель полезной работы составляет 90о(,. Величина этого показателя является важной характеристикой также для каталитических установок, простаивающих при регенерации катализатора, и для перегонных установок, колонны которых приходится чистить. [c.143] Нефтепродукт движется в трубчатой печи с большой скоростью— 3—5 м сек. Только при этом условии может быть достигнут высокий показатель полезной работы. Сначала опишем промышленный крекинг-процесс, проводимый в трубчатом нагревателе с реакционной камерой. Нефтепродукт, нагретый в трубах при 50—70 ати до 450°, поступает в реакционную камеру, где выдерживается в течение 15 мин. После этого продукты реакции дросселируются в камерах расширения, где происходит отделение остатка (используемого в качестве котельного топлива) от парообразных продуктов крекинга, в основном бензина, выход которого составляет 68—70% объемн. при этом кокса получается всего 2 о. Если требуется получить большее количество кокса, подключают еще одну реакционную камеру, увеличивая таким образом продолжительность реакции. По другому способу процесс крекинга проводят в горизонтальных реакторах, имеющих значительную длину (13 м) при диаметре 1,30 м и толщине стенки 125 мм. Эти аппараты сходны с реакторами, применяемыми в процессе гидрогенизации при высоком давлении. Продукты крекинга перерабатывают в двух колоннах. [c.143] В процессе крекинга, схема которого изображена на рис. 54, отсутствуют реакционные камеры, применяется только трубчатый подогреватель. [c.143] Летучие компоненты нефти а продуктов крекинга (газойль и. [c.144] Вернуться к основной статье