ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВДВОЕ — НЕ ВСЕГДА ПРОЧНЕЕ из "Путешествие в мир органической химии" Мы привыкли к тому, что если что-нибудь скрепить двойной связью, то соединение будет вдвое прочнее, чем если бы связь была одинарной. Тройная связь крепче двойной. Это настолько очевидно, что не требует объяснений. А вот если утверждать противоположное, то на первый взгляд это будет выглядеть по меньшей мере странным, и тут каждый вправе потребовать доказательств. [c.31] Начнем с того, существуют ли двойные связи на самом деле. [c.32] Всегда следует помнить, что невозможно увидеть ни простых, ни двойных связей, мы только предполагаем их существование для объяснения тех или иных экспериментальных фактов. [c.32] Вообще говоря, в существовании двойной связи нет ничего необыкновенного. Мы уже знаем, что канедая черточка в структурной формуле обозначает общую пару электронов. [c.33] Кажется странным, что двойная связь не приводит к упрочению структуры, а, наоборот, является ахиллесовой пятой каждого соединения. Дело в том, что двойная связь легко разрывается, и к освободившимся валентностям присоединяются другие атомы или атомные группы. Это становится более понятным, если вспомнить, что дополнительная связь возникла только потому, что в момент образования молекулы не было никакой иной возможности насыщения валентностей углерода. [c.33] Эта реакция лишний раз подтверждает, что двойная связь нестабильна и при первой возможности стремится перейти в устойчивую одинарную связь. [c.34] Созданная в 1885 году Адольфом Байером теория напряжения наглядно объясняет причины этого явления. Чтобы разобраться в ней, следует сказать несколько слов о пространственной структуре органических соединений. [c.34] До сих пор наше изображение молекул походило на почтовую марку. Мы строили молекулярную структуру в плоскости бумаги, и, естественно, рисунок был двухмерным. Такое изображение очень удобно и наглядно, но оно не соответствует действительности, ибо молекула, как и всякое тело, трехмерна. [c.34] Рассмотрим наиболее простой случай — структуру метана. В пространстве вокруг углерода каким-то стразом располагаются четыре атома водорода. Их положение не произвольно, а строго обусловлено энергетическими соотношениями в молекуле. Ученые вычислили, что наиболее устойчивая структура образуется, если углеродный атом расположен в центре тетраэдра а четыре атома водорода — по его углам. На рисунке валентные связи между центральным атомом углерода и атомами водорода обозначены сплошными линиями, а пунктиром очерчен воображаемый тетраэдр. [c.34] В этих местах незаконченные тетраэдры соединяются в один двойной. [c.34] В действительности это так гладко не происходит. Как видно из рисунка, чтобы соединиться, обе валентности должны существенно отклониться от своего нормального положения. На это затрачивается энергия, которая и накапливается затем в двойной связи. Нечто подобное мы знаем по собст венному опыту. Чтобы растянуть стальную пружину, необходимо мускульное усилие, затрата энергии. Энергия, конечно, не пропадает — это противоречило бы законам физики, происходит лишь преобразование ее н иной вид пружина переходит в другое состояние с большим запасом энергии. Если ослабить усилие, пружина немедленно возвращается в первоначальное состояние и запасенная энергия освобождается. [c.35] Согласно байеровской теории напряжения, тот же процесс происходит при возникновении двойной связи. В момент образования этилена направления валентностей сильно отклоняются от их нормального положения. Как и растянутая стальная пружина, образовавшаяся связь запасает добавочную энергию, становится неустойчивой. В момент приближения других атомов или атомных групп двойная связь разрывается, валентности принимают свое первоначальное положение и насыщаются новыми атомами. [c.35] Теория напряжения наглядна, ясна и легко объясняет образование двойных связей, однако не соответствует новейшим представлениям о строении атома и сейчас имеет лишь историческую ценность. Так, в байеровской схеме строения молекулы не показано расположение электронов. [c.35] Те же недостатки имеет теория парциальных валентностей, сформулированная в 1899 году Тиле. На первый взгляд она кажется довольно странной. [c.35] Тиле считал, что у этилена и других ненасыщенных соединений настоящих двойных связей вообгце не существует. [c.35] Эта теория наглядно объясняет, почему реакции присоединения протекают именно по двойной связи, однако она обладает теми же недостатками, что и теория напряжения. В настоящее время о природе двойной связи существуют иные представления. [c.36] Как известно, черточка валентности на рисунке означает общую электронную пару. Следовательно, двойная связь соответствует двум общим электронным парам. Это понятно без объяснений. Удивительно другое — эти общие электронные пары неравноценны, а поэтому и связи, определяемые ими, естественно, должны быть различны. [c.36] Суть атомной связи в органических соединениях в том, что для образования общей электронной пары каждый атом-партнер поставляет по одному электрону со своей наружной оболочки. Общее число электронов остается, таким образом, неизмененным, но у каждого атома возникает конфигурация электронов, аналогичная оболочке благородного газа. Мы уже поясняли это раньше на некоторых примерах. [c.36] Такие электронные пары есть всюду, где существует простая связь, например между атомами углерода и водорода в метане или между двумя атомами углерода в этане. Электроны таких пар назвали о-электронами. Они принадлежат в равной степени обоим атомам и образуют прочную простую связь. [c.36] В предельной структуре 1 оба я-электрона смещены к правому-атому углерода, поэтому у него появляется излишек электронов и, следовательно, отрицательный заряд. Одновременно левый атом углерода теряет свой я-электрон и приобретает положительный заряд. В предельной структуре 2 происходит обратный процесс. Молекула в основном состоянии неактивна. В предельном состоянии в ней возникают центры различной электронной плотности, и, к своему удивлению, мы обнаруживаем картину, знакомую нам по ионной связи. Сразу же отметим существенное отличие. Рассматривая типично ионное соединение, например хлористый водород, можно с уверенностью сказать, что водород в нем — катион, следовательно, несет положительный заряд, а хлор — анион и всегда заряжен отрицательно. А для молекулы этилена харак терны всевозможные переходы структур 1 и 2 друг в друга, причем все эти переходы пребывают в состоянии подвижного равновесия. Поэтому нельзя сказать точно, как заряжен в данный момент каждый углеродный атом — положительно или отрицательно и насколько силен в молекуле этот сдвиг заряда. И наконец, молекула может находиться в основном состоянии, т. е. иметь выравненный электрический заряд. В отличие от ионной связи в данном случае речь идет о таком виде ионов, которые могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно, и в зависимости от этого изменяется положение центров различной электронной плотности в молекуле. [c.37] Вернуться к основной статье