ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности термодеструкции поликонденсационных полимеров из "Поликонден" Температура плавления полимера, так же как и мономеров, сильно зависит от наличия межмолекулярных связей и, следовательно, от наличия в полимерной цепи полярных групп, образующих водородные связи, и т. д. [c.317] Зависимость температуры плавления полиамидов различного строения от числа СНа-групп в исходном мономере /—полиамиды на основе гексаметилендиамина и рааличных дикарбоновых кислот 2—полиамиды на основе ш-аминокислот 5—полиуретаны на основе тетраметиленгликоля и различных диизоцианатов. [c.317] Зависимость температуры плавления полиэфиров декаметиленгликоля от числа СНг-групп в исходной кислоте . [c.317] Количество межмолекулярных связей зависит от плотности и способа упаковки полимерных цепей, что, в свою очередь, связано с симметрией макромолекулы и с чередованием структурных элементов полимерной цепи. [c.317] В связи с этим становится понятной закономерность для температур плавления поликонденсационных полимеров, известная под названием правила четности — нечетности. Эта закономерность состоит в том, что температура плавления полимера сильно зависит от того, четное или нечетное число групп имеется в остатках мономеров, входящих в полимер, т. е. кривая зависимости температуры плавления от числа атомов в звене полимера имеет вид частокола (кривая с максимумами и минимумами). [c.317] Кривые температур плавления для некоторых рядов полиамидов и полиэфиров приведены на рис. 138 и 139. Влияние четности и нечетности обусловлено строением обоих мономеров, образующих макромолекулу (для полиамидов—строением кислоты и диамина, для полиэфиров — кислоты и диола, для полиуретанов — диизоцианата и диола и т. д.). Полимеры с четным числом групп в остатках мономеров имеют более высокие температуры плавления, чем с нечетным. [c.318] Пониженные температуры плавления у полимеров с нечетным числом групп обусловлены, вероятно, тем, что в этом случае не все группы принимают участие в образовании водородных связей. [c.318] Нарущение линейности полимерной цепи и последовательности чередования элементов, составляющих полимерную цепь, приводит к отклонению от этого правила. [c.318] При термодеструкции поликонденсационных полимеров исходные мономеры выделяются редко, тем более что при образовании полимеров часто происходят химические превращения мономеров, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных соединений. Наличие в продуктах деструкции исходных мономеров является часто результатом вторичных реакций. При разложении многих поликонденсационных полимеров (полиамидов, полиэфиров — простых и сложных, полиуретанов) состав продуктов деструкции, как правило, менее однороден, чем при деструкции полимеризационных полимеров . Из газообразных соединений в продуктах деструкции поликонденсационных полимеров чаще всего встречаются СО, СО2, Н2О, МНд и другие. [c.319] Существенного различия в составе продуктов распада полиэфиров с четным и нечетным числом групп не наблюдается. [c.319] Поликонденсационные полимеры в условиях эксплуатации довольно часто деструктируются при повышенных температурах по механизму гидролиза. [c.320] Гидролиз при термической деструкции возможен не только за счет остаточной влаги, но и в результате действия воды, выделяющейся при протекании некоторых реакций, сопровождающих деструкцию. 0 приводит к большому разнообразию продуктов реакции. [c.320] Было показано , что термостойкость поликонденсационных полимеров зависит от способа их получения. Так, при исследовании термического разложения образцов полидекаметиленоксами-да, полученных различными способами (ноликонденсацией в расплаве и ноликонденсацией на границе раздела жидкость — газ) при температурах 290—330 °С, было установлено, что процессы термического разложения этих образцов сильно различаются. Если для образца полиамида, полученного в расплаве, кажущаяся энергия активации процесса разложения составляет 31,0 ккалЫоль 300 °С) и основным продуктом деструкции является СО, то для образца полиамида, полученного на границе жидкость — газ, энергия активации процесса деструкции равна 13,0 ккалЫюль (290 °С) и в продуктах деструкции преобладает СО . Имеется также различие и в форме кинетических кривых процесса, которое, как показали авторы , обусловлено характером примесей, находящихся в полимерах. [c.320] Что касается механизма процессов, то в отличие от полимеризационных полимеров при разложении поликонденсационных полимеров преобладает механизм деструкции, протекающей по закону случая. Это значит, что распад любой связи полимерной цепи, находится ли она в середине цепи или является конечной, равновероятен. [c.320] Таким образом, деструкция поликонденсационных полимеров в общем случае не имеет характера цепного процесса и не сопровождается отщеплением мономера. [c.320] Все это позволяет считать процесс поликонденсации более перспективным направлением для синтеза термостойких полимеров . [c.320] Конкретные сведения о деструкции поликонденсационных полимеров можно найти в монографии . [c.320] Вернуться к основной статье