ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная поликонденсация из "Поликонден" Ранее (см. гл. I) указывалось, что реакционные центры мономеров, применяемых при поликонденсации, могут быть различной химической природы, в том числе и радикалами. [c.296] Взаимодействие бирадикалов (их непосредственная или последовательная рекомбинация) может привести к образованию высокомолекулярного продукта. Такая поликонденсация называется радикальной поликонденсацией. По механизму радикальной поликонденсации осуществляется, например, синтез поли-л-ксили-лена пиролизом ксилола и некоторые другие процессы (табл. 69). [c.296] В качестве исходных мономеров при радикальной поликонденсации можно применять также серу, кислород, треххлористый фосфор, т. е. мономеры с двумя неспаренными электронами, или мономеры переменной валентности. На возможность рассмотрения двухвалентных атомов как бирадикалов указывал Н. Н. Семенов . [c.296] Из аналаза различных случаев радикальной поликонденсации видно, что процесс протекает или при высоких температурах, или с участием третьего компонента, который не входит в полимерную цепь. Специфика этого понятна — как температура, так и третий компонент необходимы для генерирования радикалов — реакционных центров поликонденсации. [c.297] Характерно, что выделение низкомолекулярного продукта (например, третичного бутилового спирта при полирекомбинации диизопропилбензола) происходит не при реакции роста, а при реакции образования реакционных центров. [c.297] Следует отметить, что в реальных условиях реакция радикальной поликонденсации часто протекает не через стадию образования бирадикалов, а последовательно генерирование радикала на одном конце молекулы исходного мономера, рекомбинация радикалов в олигомеры и последующее генерирование радикалов на конце цепи образовавшегося олигомера и т. д. [c.297] Такие монорадикалы, получающиеся ступенчато из соединений, содержащих две группы, способные образовывать свободные радикалы, иногда называют псевдобирадикалами . [c.297] Довольно хорошо изучена радикальная поликонденсация, заключающаяся в рекомбинации радикалов, образованных при действии перекисей на соединения, имеющие две группы с подвижным атомом водорода (полирекомбинация). [c.297] Как и всякий процесс поликонденсации, радикальная поликонденсация подчиняется общим закономерностям поликонденсационных процессов. Очевидно, что и при радикальной поликонденсации, в частности при полирекомбинации, величина молекулярного веса зависит от добавок монофункциональных соединений. К сожалению, данные по этому вопросу в настоящее время отсутствуют. [c.298] Рассмотрим некоторые особенности получения полимеров методом полирекомбинации. На основе общих закономерностей поликонденсационных процессов (см. гл. И) можно вывести зависимость степени поликонденсации полимера от соотношения перекись— мономер (Я/М), связанного с глубиной проведения реакции для полирекомбинации. [c.298] Изменение молекулярного веса полимера при полирекомбинации в зависимости от различных значений к приводится на рис. 132. [c.299] Зависимость степени поликонденсации от соотношения перекись — мономер при полирекомбинации [по уравнению (9-3)] 2-Х=1 г-Я=о,8. [c.299] Экспериментальная зависимость молекулярного веса полимера от соотношения перекись — мономер при полирекомбинации дифенилметана в присутствии перекиси трет-бутила . [c.299] Экспериментально показано , что для ряда систем максимальный молекулярный вес наблюдается при соотношении перекись — мономер К/М, равном 2,1—2,15 (рис. 133). Из уравнения (9-3) следует также, что при определенном значении X молекулярный вес имеет максимальное (оо) значение при соотношении перекись — углеводород, равном ХЯ/2М.. При больших значениях Й/М соотношение компонентов не должно влиять на молекулярный вес. В действительности, при дальнейшем увеличении отношения перекись —углеводород возникаюш,ие радикалы начинают реагировать с водородом полимерной цепи, образуя сшитые продукты, причем их количество возрастает с увеличением отношения перекись — углеводород. [c.300] Из изложенного видно, что уравнение (9-3) более точно отражает закономерности рассматриваемого процесса по сравнению с уравнениями, выведенными на основе чисто формальных соображений. В частности, приводившееся в работе уравнение совершенно не объясняет, почему полимер имеет максимальный молекулярный вес при соотношении перекись — мономер более 2. Из уравнения (9-3) это вытекает логически и имеет строгий физический смысл. [c.300] В последнее время было высказано предположение , основанное на экспериментальных фактах, о том, что в некоторых условиях процесс образования полимера из л-диизопропилбензола может носить полимеризационный характер. Однако это нуждается в дополнительном экспериментальном подтверждении. [c.300] При взаимодействии с монорадикальными соединениями (в том числе с соединениями, имеющими неспаренный электрон) п-ксилилен образует линейные низкомолекулярные полимеры, молекулярный вес которых снижается с увеличением содержания монорадикала. Обрыв цепи при радикальной поликонденсации п-ксилилена происходит, вероятно, за счет примесей. [c.301] Реакция полирекомбинации и синтез поли-п-ксилилена не являются единственными примерами радикальной поликонденсации. Существует мнение , что одной из элементарных стадий синтеза полимеров путем пиролиза алкилароматических углеводородов является стадия, аналогичная радикальной поликонденсации. Некоторые авторы, исследовавшие поликонденсацию ксилилендибромидов в водных суспензиях металлов переходной валентности (ре, N1, Со), считают, что эта реакция протекает также через стадию образования бирадикалов . [c.301] В отличие от полимеризации винильных систем, в которых степень превращения возрастает при приблизительно постоянном молекулярном весе, в рассматриваемом процессе происходит рост молекулярного веса при постоянной степени конверсии . Эта особенность позволяет отнести указанный процесс к поликонденса-ционному. [c.301] Этим методом были получены полипарафины из -гексадекана гексана, а также поли-п-ксилилен из п-ксилола. [c.302] Вернуться к основной статье