ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме поликонденсации в твердой фазе из "Поликонден" Механизм поликонденсации в твердой фазе в настоящее время изучен очень мало. Имеются лишь косвенные данные, позволяющие сделать некоторые выводы о механизме поликонденсации в твердой фазе. [c.278] Большая разница в энергиях активации поликонденсации в твердой и жидкой фазах (см. табл. 60) свидетельствует о значительном различии механизмов обоих типов процессов. Порядок величин энергий активации поликонденсации в твердой фазе (60—180 ккалЫоль) совпадает по порядку величин с энергиями активации других химических процессов в твердой фазе. [c.278] Ускорению поликонденсации в твердой фазе обычно способствует применение исходных реагентов в виде тонкого порошка, т. е. проведение поликонденсации в условиях, обеспечивающих принудительную диффузию мономеров. Обращают на себя внимание малые скорости реакций даже с участием мономеров, обладающих высокой реакционной способностью. Диффузионная природа поликонденсации в твердой фазе подтверждается также исследованием совместной поликонденсации в твердой фазе. [c.278] В зависимости от механизма поликонденсации в твердой фазе должен изменяться характер и состав образующегося полимера . Когда рост макромолекул при поликонденсации в твердой фазе протекает в одном кристалле, то это должно привести к образованию смеси гомополимеров. Если кристаллы мономеров находятся в контакте (например, в результате локального плавления), то должны образоваться сополимеры (блоксополимеры или сополимеры со статистическим распределением звеньев). При исследовании полученных полимеров было показано, что при совместной поликонденсации мономеров в твердой фазе образуются истинные сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев. Это указывает на то, что рост макромолекул, по-видимому, происходит при переходе мономеров из одного кристалла в другой. [c.278] При анализе кинетических данных по поликонденсации в твердой фазе следует иметь в виду следующее. [c.279] В отличие от полимеризации большинство исследованных процессов поликонденсации в твердой фазе относилось к процессам, идущим с выделением побочного низкомолекулярного продукта. Поэтому в некоторых случаях возможно ускорение таких процессов за счет микроколичеств жидкой фазы в зоне реакции. Так, авторы работы отмечают, что поликонденсация п-ацетоксибензойной кислоты (побочный продукт—уксусная кислота) в присутствии добавок углекислого калия и смеси ацетата кобальта с трехоки-сью сурьмы уже при 160 °С протекает фактически в расплаве, хотя температура плавления исходного чистого мономера равна 186—187 °С. [c.279] Для проведения поликонденсации в твердой фазе в условиях, исключающих образование расплава или раствора, большой интерес представляет использование для этой цели процессов, протекающих без выделения побочных продуктов (например, с участием изоцианатов). [c.279] Путем анализа кинетических кривых (см. рис. 119) было показано, что причиной ускорения процесса поликонденсации в твердой фа (на примере со-амнноэнантовой кислоты) является увеличение поверхности раздела мономер—полимер. Отсюда авторы делают вывод о том, что поликонденсация в твердой фазе (так же как и полимеризация в твердой фазе) протекает при наличии у молекул мономера особой подвижности, приобретаемой ими вблизи температуры плавления. [c.279] Отмечается лишь , что рост макромолекулы протекает по некоторым выбранным направлениям. [c.280] Наиболее существенное отличие процессов поликонденсации в твердой фазе от процессов твердофазной полимеризации состоит в нецепном механизме стадий роста. Это обстоятельство, очевидно, обусловливает то, что до настоящего времени не обнаружено поликонденсационных процессов коллективного типа, аналогичных сверхбыстрой твердофазной полимеризации. [c.280] Поскольку многие реакции поликонденсации сопровождаются выделением низкомолекулярных побочных продуктов, интересно выяснить, как этот процесс влияет на ход поликонденсации в твердой фазе. Очевидно, сам факт выделения побочных продуктов не препятствует успешному протеканию поликонденсации в твердой фазе, однако скорость и направление их диффузии будут оказывать влияние на ход поликонденсации. [c.280] при изучении внутримолекулярной циклизации замещенных фталаниловых кислот в твердой фазе (моделировании процессов полициклизации) отмечалось , что ди( узия побочного продукта — воды, происходит преимущественно в %дном направлении, что оказывает влияние на ход процесса. Авторы считают, что вода диффундирует в том направлении, где диффузия вызывает минимальную дезориентацию системы. [c.280] Вернуться к основной статье