ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсация олигомеров в твердой фазе из "Поликонден" Особо следует остановиться на поликонденсации в твердой фазе олигомерных продуктов. В этом случае поликонденсация протекает в две стадии. Вначале обычными методами (в расплаве, в растворе) получают сравнительно низкомолекулярные полимеры—олигомеры, называемые иногда форполимерами. Дальнейшая поликонденсация протекает уже в самой твердой фазе. [c.263] Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Естественно, что при этом строение кристаллов мономера не играет роли, а наибольшее значение приобретает строение молекул олигомера, особенности кон-формационного строения полимерной цепи и надмолекулярные структуры. В литературе описано довольно много примеров проведения поликонденсации подобным образом. [c.263] В работе исследовалась поликонденсация ароматического диола—дифенилолпропана с хлорангидридом ароматических дикарбоновых кислот (терефталевой кислоты) при температуре ниже температуры плавления полимера, причем первая стадия протекала в расплаве и приводила к получению низкомолекулярных полиэфиров с характеристической вязкостью 0,2. Дальнейшая поликонденсация синтезированных таким образом олигоэфиров при температурах 290—300 °С в течение 3—4 ч (температура размягчения полимера 320 °С) приводила к получению высокомолекулярного полиэфира с характеристической вязкостью от 0,75 до 1,1. [c.263] Найдено, что реакция поликонденсации с образованием полифениленсульфида начинается при температуре на 10—20 °С ниже температуры плавления полимера, но выше температуры плавления мономера . [c.264] На рис. 123 приведены кинетические кривые доконденсации поликапроамида в твердой фазе. Из рисунка видно, что реакция протекает очень медленно и не заканчивается даже через 100 ч. [c.264] Длительность этого процесса не является следствием обратимости реакции и зависит от количества добавленного катализатора. Получаемый в результате полимер имеет очень большой молекулярный вес (вязкость). Полимер с таким высоким молекулярным весом синтезировать каким-либо другим методом очень трудно. [c.264] Основные закономерности поликонденсации олигомеров в твердой фазе практически те же, что и при поликонденсации при температурах ниже температур плавления мономеров. [c.264] При изучении влияния соотношения исходных мономеров (хлорангидрид и ди-фенилолпропан) на молекулярный вес полимеров (полиарилатов) при поликонденсации в твердой фазе, было установлено, что эта зависимость отличается от аналогичной зависимости при поликонденсации в растворе. Однако остается неясным, является ли отмеченная особенность специфичной для процесса в твердой фазе или же она — следствие протекания в системе ряда побочных процессов. [c.264] Зависимость характеристической вязкости поликапроамида от продолжительности реакции при температуре 190 °С. Цифры на кривых — концентрация катализатора НаЗО в моль/моль мономерного остатка (по данным работы ). [c.264] Плодотворность использования олигомеров при поликонденсации в твердой фазе, т. е. проведение поликонденсации в две стадии, отмечалась авторами работы при исследовании поликонденсации в твердой фазе солей терефталевой и цис- и транс-текса-гидротерефталевой кислот. При этом наблюдалось более быстрое протекание процесса. Свойства полимера в основном определяются режимом второй твердофазной стадии. [c.265] Поликонденсация в твердой фазе олигомеров, предварительно синтезированных другими способами (обычно в растворе), достаточно успешно применяется при получении изделий методом реакционного формования (см. стр. 280). [c.265] Следует отметить, что стадия поликонденсации олигомеров в твердой фазе имеет место и при поликонденсации собственно мономеров (при температурах ниже температур плавления мономеров), однако в этом случае она является последующей стадией. При этом характер протекания поликонденсации несколько иной, чем при предварительном синтезе олигомеров в расплаве, поскольку в первом случае структура олигомеров предопределяется структурой мономеров и ходом поликонденсации. [c.265] Вернуться к основной статье