ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь межфазной поликонденсации с другими гетерофазными способами поликонденсации из "Поликонден" Элементарные стадии процесса межфазной поликонденсации, естественно, те же, что и при других видах поликонденсации, но они имеют ряд особенностей. [c.198] Стадия образования реакционных центров (функциональных групп). При межфазной поликонденсации, как правило, она отсутствует, поскольку функциональные группы создаются в мономерах заранее, предварительными синтезами. При межфазной поликонденсации следует применять мономеры с высокой реакционной способностью. [c.198] Стадия роста цепи имеет ту отличительную особенность, что в начальный период она осуществляется на границе раздела двух жидкостей (вероятно, в ориентированном слое мономеров), а затем в полимерной, гелеобразной пленке. Это предопределяет другую особенность стадии роста цепи—диффузионную природу процесса. Граница раздела и образующаяся полимерная пленка способствуют направленному, регулируемому росту макромолекул, а не статистическому росту (как в случае гомогенной поли конденсации). [c.198] Регулируемый рост приводит к тому, что реакция поликонденсации протекает не путем удвоения , а за счет преимущественно последовательного присоединения единичных молекул мономера к концам полимерной цепи. [c.199] Стадия обрыва и прекращения роста цепи существенно отличается от поликонденсации в гомогенных условиях (раствор, расплав). [c.199] Основная причина обрыва цепи в растворе и расплаве — исчерпание функциональных групп одного типа (см. гл. II). В этом случае полимер имеет однотипные концевые группы, не способные к дальнейшему росту. При межфазной поликонденсации однотипные концевые группы в полимерной молекуле не обрывают цепь, и макромолекула способна к дальнейшему росту за счет взаимодействия концевых групп с мономером, диффундирующим в реакционную зону. Основной причиной обрыва цепи является химическое изменение концевых групп, их дезактивация. [c.199] Именно конкуренцией этих двух видов обрыва цепи можно объяснить зависимость молекулярного веса полимера от pH водной фазы (см. стр. 181). [c.199] Иногда на прекращение реакций роста макромолекул большое влияние оказывает выбор растворителя если полимер выпадает слишком быстро, то дальнейший рост цепи, естественно, прекращается и т. п. В статических условиях (без перемешивания) обрыв цепи может произойти за счет прекращения поступления мономеров в зону реакции. Устранение факторов, затрудняющих диффузию, вновь приводит к росту полимерных молекул. [c.199] Скорости реакций роста. Специфика межфазной поликонденсации состоит в том, что скорость основной химической реакции значительно превышает скорость диффузии мономеров. Этим определяется необходимость применения в процессе межфазной поликонденсации мономеров с высокой реакционной способностью. Использование при этом только необратимых процессов не случайно, поскольку обратимые реакции вблизи положения равновесия протекают с малыми скоростями. [c.200] Кинетика межфазной поликонденсации исследована очень мало. Так, например, была разработана методика изучения кинетики межфазной поликонденсации путем измерения электропроводности . Однако авторам не удалось изучить скорость химического взаимодействия исходных мономеров, они лишь измерили суммарное изменение концентрации мономера методом электропроводности (рис. 87). [c.200] Химическое взаимодействие хлорангидридов с диаминами изучали Морган и Кволек . Ими было найдено, что константа химического взаимодействия лежит в пределах 10 —10 л моль-сек. Эта величина близка к константам скоростей радикальных и ионных реакций. [c.200] Изучена также кинетика взаимодействия некоторых хлорангидридов с диаминами в гептане . При этом показано, что константа скорости взаимодействия второй хлорангидридной группы терефталевого хлорангидрида с пиперазипом составляет 3-10 л моль- сек. [c.200] К сожалению, результаты большинства исследований реакций аминов с хлорангидридами лишь в малой степени применимы для оценки кинетики реакций межфазной поликонденсации, так как кинетика изучалась в чисто органических средах и, кроме того, концентрации мономеров были значительно (в 10 раз) меньше реально применяемых при проведении межфазной поликонденсации. [c.200] Изменение начальной концентрации водного раствора гексаметилендиамина в зависимости от продолжительности протекания реакции межфазной поликонденсации . [c.200] Отмечается многостадийность этих реакций и реакций соответствующих монофункциональных производных (например, бензо-илхлорид +пиперидин). [c.201] Гидролиз. Гидролиз одного из мономеров при межфазной поликонденсации является основной реакцией, конкурирующей с реакцией образования полимеров. Гидролизу могут подвергаться многие мономеры, применяемые при межфазной поликонденсации (хлорангидриды двухосновных карбоновых кислот, бис-хлорформиаты, диизоцианаты и др.). [c.201] Соотнощение между скоростями основной реакции и реакции гидролиза определяет выход полимера и, в значительной степени, величину его молекулярного веса. [c.201] Рядом авторов подробно исследован гидролиз хлорангидридов фталевой и терефталевой кислот в водно-диоксановых средах в гомогенных условиях. Было найдено, что кинетические характеристики реакции (энергия активации и т. д.) сильно зависят от полярности среды. Высказано также предположение о том, что активность второй хлорангидридной группы после омыления первой уменьшается. [c.201] Скорость гидролиза на границе раздела вода — органический растворитель сильно зависит также и от температуры. В табл. 43 приведены энергии активации некоторых изученных реакций гидролиза. [c.202] Вернуться к основной статье