ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика процессов поликонденсации в расплаве из "Поликонден" Изучение кинетики процессов поликонденсации позволяет раскрыть особенности механизма этих процессов. Поскольку в промышленности методом поликонденсации в расплаве получают многие синтетические полимеры, рассмотрение кинетики обратимых процессов поликонденсации приобретает особо важное значение. Знание кинетики необходимо также для математического описания поликонденсации и в конечном счете для создания оптимизированных и управляемых процессов синтеза полимеров. [c.104] Кинетические кривые синтеза полиэтилентерефталата в расплаве при различных температурах (по данным работы ). [c.104] При рассмотрении процессов поликонденсации и установлении их механизма часто пользуются формальным анализом кинетических кривых, основанным на математической обработке кинетических кривых в рамках формальной кинетики, не принимающей во внимание детального механизма элементарных стадий процесса. [c.105] Очевидно, что уравнения (3-41) и (3-42) применимы для необратимых процессов поликонденсации или для таких обратимых процессов, когда обратимостью можно пренебречь (начальные стадии процесса, особые условия для отвода побочных продуктов и т. д.). [c.106] При каталитических процессах поликонденсации в расплаве могут иметь место более сложные закономерности по сравнению с простейшим случаем, показанным на рис. 10. [c.106] Кинетические кривые каталитической поликонденсации 12-оксистеариновой кислоты в расплаве при различных температурах . Пунктирная кривая — ход реакции после введения свежей порции катализатора. [c.106] При проведении каталитической поликонденсации 1,2-окси-стеариновой кислоты (катализатор — п-толуолсульфокислота) в расплаве было показано , что уравнение (3-41) кинетики поликонденсации оказывается неприменимым на глубоких стадиях превращения для этой системы (рис. 30). [c.107] Было высказано предположение, что это обусловлено потерей активности катализатора. После отмывки катализатора и введения свежей порции реакция довольно хорошо описывалась уравнением первого порядка до достижения 95%-ной степени завершенности. [c.107] Таким образом, в отличие от необратимых процессов скорость обратимой поликонденсации будет зависеть не только от концентраций функциональных групп, но и от концентрации побочного продукта 2 в зоне реакции, ответственного за обратную реакцию, а также от концентрации (количества) образовавшихся связей, или что то же самое — от глубины превращения. [c.107] Уравнение (3-44) выражает изменение глубины протекания обратимых процессов поликонденсации во времени. [c.108] Для реакции б) при отсутствии эквимолярности мономеров даже дифференциальное уравнение имеет достаточно сложный вид. Интегрирование подобных уравнений выполнено в работе . [c.108] Кроме изложенного выше формально-кинетического подхода к анализу кинетических кривых процессов поликонденсации возможен подход, основанный на детальной схеме процесса, включающей иногда достаточно много стадий (см. стр. 101). В наиболее простых случаях оба подхода дают практически одинаковые результаты. [c.108] Большую роль при поликонденсации в расплаве играют энтропийные и стерические факторы. Это наглядно видно при сравнении кинетических характеристик двух поликонденсационных процессов, один из которых происходит с участием разветвленных мономеров (табл. 15). [c.108] Особо следует остановиться на специфике поликонденсации в расплаве на глубоких стадиях процесса. В этом случае процессы поликонденсации могут осложняться высокой вязкостью расплава. Так, расплав полиэтилентерефталата при 280 °С имеет вязкость 1000 пз. [c.108] Флори , например, показал, что скорость реакции поликонденсации дикарбоновых кислот и гликолей не зависит от вязкости. Этот вывод справедлив лишь в частном случае и его нельзя распространять на все случаи поликонденсации. Очевидно, что в работе Флори не создались такие условия, когда вязкость начинает лимитировать реакцию образования полимера. Вязкость реакционной системы менялась всего лишь от 0,015 до 0,3 пз, в то время как она может достигать сотен тысяч пуаз. [c.109] Пожалуй лишь в работе Гордона и имп oнa посвященной исследованию глубоких стадий поликонденсационного синтеза сшитых полиэфиров и силиконов, показано наличие диффузионного торможения реакции поликонденсации. В этом случае скорость реакции определяется подвижностью сегментов цепи, а не их химической реакционной способностью. На очень глубоких стадиях процесса поликонденсация в расплаве близка по характеру к поликонденсации в твердой фазе. [c.109] Вернуться к основной статье