ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние основных факторов на процесс поликонденсации в расплаве из "Поликонден" Поликонденсационные процессы в расплаве являются, как пра вило, относительно медленными процессами. Следовательно, ос новная реакция не осложняется диффузионными факторами, и истинные закономерности процессов поликонденсации в кинетической области проявляются при реакциях в расплаве наиболее ярко (за исключением завершающих стадий). [c.96] Ниже рассматривается влияние различных факторов на ход поликонденсации, скорость, величину молекулярного веса образовавшегося полимера и т. д. [c.96] При небольшом избытке одного из исходных мономеров п о исходит резкое понижение молекулярного веса полимера рис. 25 показана зависимость молекулярного веса полигексаметиленадипамида от избытка адипиновой кислоты . Из рисунка видно, что даже небольшой избыток адипиновой кислоты приводит к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. [c.97] Для поликонденсации в расплаве обычно применимо приведенное ранее уравнение (2-17), связывающее степень поликонденсации с избытком одного из мономеров. [c.97] В связи с этим становится понятным значение чистоты мономеров и их соотношения для получения высокомолекулярных продуктов в расплаве. Эквимолярное соотношение мономеров при синтезе полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот обычно обеспечивается применением мономеров в виде их соли. [c.97] В некоторых случаях, когда дозировка мономеров в точно эквимолярных количествах затруднена (например, синтез полиэфиров в расплаве), некоторые авторы рекомендуют непрерывно контролировать вязкость расплава во время синтеза и по мере необходимости добавлять тот или иной мономер. [c.97] Таким образом, при поликонденсации в расплаве молекуляр- ый вес полимера обратно пропорционален количеству введенного монофункционального соединения. Монофункциональные соединения блокируют функциональные группы, нарушая тем самым эквимолярность мономеров в системе. [c.98] Поскольку в расплаве (особенно в случае поликонденсации при умеренных температурах) зависимость молекулярного веса от соотношения мономеров и количества монофункциональных соединений соблюдается достаточно строго, ее можно использовать для нахождения приближенного уравнения вязкости полимера (см. гл. П). [c.98] Как уже было показано, в общем случае характер влияния добавок монофункциональных соединений зависит от их количества и реакционной способности. [c.98] Лри поликонденсации в расплаве по достижении поликонден-ч ационного равновесия реакционная способность монофункциональных соединений не играет существенной роли. [c.98] Добавление монофункциональных соединений (например, уксусной кислоты) часто используется в промышленности для стабилизации молекулярного веса ряда полимеров (например, полиамидов). [c.98] Экспериментально было установлено, что это уравнение достаточно хорошо выполняется для реакций поликонденсации в расплаве. Однако довольно часто процесс осложняется протеканием ряда побочных процессов (декарбоксилирование дикарбоновых кислот и т. д.), и зависимость молекулярного веса (степени поликонденсации) от глубины реакции не соблюдается достаточно точно. На рис. 7 показано, что процесс полностью не подчиняется описанной зависимости [см. уравнение (2-23)], особенно на глубоких стадиях. [c.98] Температура. При поликонденсации в расплаве, так же как и Тфи любой обратимой реакции, температура оказывает двоякое влияние с повышением температуры увеличивается скорость поликонденсации и изменяется константа равновесия. Влияние температуры на скорость процесса поликонденсации может быть выражено через энергию активации. Энергии активации процессов поликонденсации в расплаве лежат в пределах, характерных для многих химических реакций монофункциональных соединений. [c.98] Были также определены энергии активации реакции этиленгликоля с малеиновым ангидридом при соотношениях мономеров, равных 1 1 и 1 2. В обоих случаях значения энергии активации оказались одинаковыми (16,5 ккал моль) . [c.99] Однако следует помнить, что значительное повышение температуры (особенно выше 300 °С) может привести к побочным нежелательным процессам деструкции, структурированию. [c.99] Катализаторы. Обычно реакции поликонденсации в расплаве протекают довольно медленно, что делает целесообразным применение катализаторов. Так, при проведении реакции полиэтерификации в расплаве был испробован ряд катализаторов . Результаты исследования приведены в табл. 14. [c.99] Гриль И Шнок , изучая реакцию полиэтерификации метиловых эфиров различных дикарбоновых кислот, показали, что один и тот же катализатор по-разному ускоряет реакции с участием эфиров различных кислот (рис. 28). В то же время авторы отметили, что влияние добавок катализатора при полиэтерификации мало зависит от природы взятого диола. [c.100] Количественная сторона применения катализаторов в процессе поликонденсации в расплаве наиболее полно разработана для случаев кислотно-основного катализа. [c.100] Это свидетельствует о лимитирующей роли стадии перекоса протона при образовании комплекса диамин—изоцианат в процессе получения уретанов. [c.101] На активность катализатора, в частности при катализе реакций изоцианат — спирт, сильное влияние, кроме его электронной структуры, оказывают стерические факторы. Так, третичные амины (например, диметиланилин) имеют пониженную каталитическую активность в реакциях изоцианат—спирт. [c.101] Вернуться к основной статье