ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие обратимых процессов поликонденсации из "Поликонден" При обратимых процессах поликонденсации, наряду с реакциями образования полимера (полиэтерификация, полиамидирование и др.), протекают обратные реакции — реакции выделившихся низкомолекулярных продуктов с полимером, приводящие к снижению молекулярного веса полимера. При определенных условиях скорости прямой и обратной реакции могут оказаться равными. [c.83] Поликонденсационное равновесие определяет глубину протекания процесса образования полимера. Поскольку (см. гл. И) при поликонденсации молекулярный вес полимера связан прямой зависимостью с глубиной процесса (по реакционным центрам), то, следовательно, в отличие от обратимых реакций низкомолекулярных соединений, где состояние равновесия влияет лишь на выход продукта, состояние равновесия при поликонденсации определяет величину молекулярного веса образующегося полимера. [c.84] Характерно, что для простейших случаев константы равновесия реакций поликонденсации и аналогичных реакций соответствующих монофункциональных соединений равны. (Это объясняется независимостью активности реакционного центра от длины цепи.) Такое совпадение констант равновесия подтверждается и опыт ными данными. [c.84] Было найдено, например , что при температуре 280 °С константа равновесия реакции полиэтерификации (диметилтерефталат и этиленгликоль) равна 4,9. Для аналогичных процессов низкомолекулярных соединений в этих же условиях она равна примерно 5,0. [c.84] Из принципа независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи следует также, что степень поликонденсации полимеров на основе мономеров гомологического ряда в одних и тех же условиях будет одинакова. [c.84] Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85] Зависимость константы равновесия поликонденсации бис-(2-оксиэтил)-те-рефталата от глубины проведения процесса (по данным работы ). [c.85] Зависимость константы равновесия поликонденсации бис-(2-оксиэтил)-те-рефталата от температуры (по данным работы ). [c.85] Наличие поликонденсационного равновесия при обратимых процессах поликонденсации обусловливает некоторые особенности процессов такого типа. При проведении этих процессов влияние различных факторов не зависит от очередности их воздействия на процесс. Например, молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину независимо от того,. вводится ли монофункциональное соединение в исходную смесь мономеров с самого начала или же в процессе поликонденсации двух бифункциональных соединений, взятых в эквимолярном соотношении. [c.86] Кроме того, молекулярный вес полимера после достижения равновесия не зависит от времени и, следовательно, от кинетических констант процесса, а зависит лишь от величин, определяющих положение равновесия. Эта зависимость молекулярного веса от условий, определяющих положение равновесия, и особенно от количества побочного продукта в системе, может быть выражена количественно. [c.86] Вернуться к основной статье