ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние соотношения мономеров и количества монофункциональных соединений на молекулярный вес полимера из "Поликонден" Соотношение мономеров. Соотношение мономеров, или точнее реакционных центров, оказывает большое влияние на молекулярный вес образующегося полимера. [c.54] Это уравнение справедливо при степени превращения, равной 100%. Зависимость степени поликонденсации от соотношения мономеров, рассчитанная по уравнению (2-17), графически показана на рис. 4. Уравнение (2-17) достаточно хорошо согласуется с экспериментальными результатами. На молекулярный вес образующегося полимера сильно влияют даже малые колебания в соотношении мономеров при поликонденсации. [c.54] Приведенная зависимость характерна и для реакции ноликонденсации диизоцианатов с диолами, относимой некоторыми авторами к полимеризации. На рис. 5 представлена зависимость молекулярного веса полиуретана от соотношения исходных мономеров — диизоцианата и диола. Совершенно очевидно, что эта зависимость подчиняется уравнению (2-17). [c.55] Отсюда следует необходимость точного соблюдения эквимолярного соотношения мономеров для получения высокомолекулярных продуктов. В ряде случаев обычные методы дозировки не обеспечивают требуемого соотношения мономеров. Поэтому на практике часто используют специальные приемы, чтобы обеспечить заданное соотношение реакционных центров например, для синтеза полиамидов часто применяют предварительно полученную соль соответствующего диамина и дикарбо-новой кислоты. [c.55] Если избыток одного из мономеров очень велик, то при поликонденсации образуется низкомолекулярный тример строения ABA или ВАВ. [c.55] В связи с этим очень интересны работы Керна , описывающие синтез олигомеров с достаточно точным значением среднего молекулярного веса (до 2000). Этот метод назван автором методом дубликации. [c.55] Метод дубликации применим лишь для необратимых реакций поликонденсации . [c.55] Следует также отметить, что согласно законам молекулярновесового распределения, при поликонденсационных процессах выход того или иного полимерного продукта будет сильно зависеть от соотношения исходных мономеров. Так, тример ABA получается с выходом 99,8% лишь при 1000-кратном избытке мономера А. [c.55] Необходимо отметить, что соотношение (2-17) применимо для обратимых и необратимых процессов поликонденсации, протекающих в глубокой кинетической области. В случае диффузионного характера процесса аналогичное выражение становится более сложным (см. стр. 65). [c.56] Количество монофункциональных соединений. Зависимость молекулярного веса полимера от добавки Л в молей монофункционального компонента В можно установить, пользуясь уравнением (2-17). [c.56] Иначе говоря, молекулярный вес (при прочих равных условиях) обратно пропорционален количеству введенного монофункционального соединения. [c.57] Этот вывод справедлив для монофункциональных соединений,, обладающих той же реакционной способностью, что и мономеры. [c.57] Из приведенных уравнений следует, что молекулярный вес полимера, образующегося при поликонденсации, сильно зависит от количества монофункционального соединения. Качественно эта зависимость подтверждалась неоднократно (см. последующие главы, а также работы . ). [c.57] Очевидно, что зависимость Р (или молекулярного веса) от Ид (т. е. от количества монофункционального соединения) должна быть выражена прямой линией. [c.57] Выведенная зависимость количественно соблюдается лишь при достаточно большом содержании монофункционального соединения в системе. При малом его количестве эта зависимость нарушается. Это и понятно, так как при выводе уравнений предполагалось, что обрыв за счет монофункционального соединения должен превалировать над всеми другими видами обрыва. При малом количестве монофункциональных соединений доля обрыва при их участии резко уменьшается вследствие увеличения доли обрыва за счет неизвестных примесей, в связи с чем и наблюдается отклонение от описанного закона. [c.57] Вновь стоит подчеркнуть наличие указанной зависимости и для системы диизоцианат — диол, что подтверждает поликон-денсационный механизм этой реакции (см. стр. 121, рис. 35). [c.58] Различие в реакционной способности будет, очевидно, сказываться лишь на необратимых процессах. [c.58] Знание зависимости молекулярного веса полимера от количества монофункционального соединения очень часто помогает на практике. Например, при переработке поликонденсационных полимеров в волокна необходимо иметь продукт с определенным молекулярным весом (часто далеко не максимально возможным), который бы не менялся при переработке. Добавляя при поликонденсации монофункциональное соединение, можно регулировать молекулярный вес продукта. [c.58] Введение монофункциональных соединений — удобный способ получения стабильных (по молекулярному весу) поликонденсационных полимеров. Так, при получении некоторых видов полиамидов в реакционную смесь вводят небольшое количество уксусной кислоты. [c.58] Как будет показано ниже, полимер с определенным молекулярным весом можно также получить, проводя реакцию до определенной степени поликонденсации. Однако этот способ не является надежным, так как при последуюш,их процессах (нагревание при переработке) молекулярный вес может изменяться. [c.58] Вернуться к основной статье