ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение процессов поликонденсации и полимеризации из "Поликонден" Прежде всего следует установить различие в терминах процесс и реакция . Термин процесс применяется нами в том случае, когда в реакционном объеме протекает не одна, а несколько реакций, т. е. имеет место система реакций. Так, например, говоря о поликонденсации или полимеризации, точнее было бы пользоваться терминами процесс поликонденсации , процесс полимеризации , поскольку при этом понимается вся совокупность реакций, составляющих процесс (реакции роста полимерных цепей, их обрыва и т. д.). Термин реакция применяется в обычном смысле химической кинетики, в основном для обозначения элементарных стадий процессов образования полимеров. Поэтому под терминами реакции поликонденсации и реакции полимеризации следует иметь в виду соответствующие реакции роста полимерных цепей. Ниже даются определения процессов образования полимеров, основанные на анализе специфических особенностей стадии роста полимерной цепи. [c.13] Поликонденсацией называется процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- или более функциональных соединений друг с другом и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. [c.13] Под реакционным центром молекулы мономера следует понимать ту ее часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения. В поликонденсационных процессах реакционные центры могут иметь различную химическую природу функциональные группы, ионы, радикалы, комплексы и т. д. [c.13] Во многих случаях молекула мономера, применяемого при поликонденсации, уже имеет реакционные центры, особенно это относится к функциональным группам. Однако часто реакционные центры образуются в мономере в ходе самого процесса поликонденсации (например, при поликонденсации по реакциям Вюрца, Фиттига, Ульмана). [c.13] Наращивание полимерной цепи при поликонденсации происходит путем взаимодействия реакционных центров, при этом в каждом акте роста принимают участие два реакционных центра и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров. [c.14] Из определения вытекает ряд общих закономерностей поликонденсационных процессов определенная зависимость молекулярного веса от глубины (степени завершенности) процесса, характерное влияние соотношения реакционных центров и добавок монофункциональных соединений и некоторые другие (см. главу П). [c.14] Таким образом, химия поликонденсационных процессов — это химия би- и более функциональных соединений. [c.14] Полимеризацией называется процесс образования полимеров, протекающий путем последовательного присоединения молекул ненасыщенного или циклического мономера и сопровождающийся регенерацией реакционного центра после каждого акта роста полимерной цепи. [c.14] Как и в случае поликонденсации, при полимеризации реакционные центры могут быть различной химической природы радикалы, ионы, функциональные группы, комплексы, ионные пары и т. д.(табл. 1). [c.14] В табл. 2 сравниваются особенности поликонденсационных и полимеризационных процессов. [c.15] Рассмотрим теперь более подробно некоторые примеры образования полимеров, позволяющие провести грань между процессами поликонденсации и полимеризации и выявить специфику каждого нз них. [c.15] Отсюда видно, что полимерная молекула образуется путем присоединения (включения) мономера по связи бор — углерод, подобно полимеризации олефинов в присутствии металлалкилов. [c.16] Другие схемы протекания процесса полимеризации диазоалканов, хотя и предполагают иные стадии процесса и иные промежуточные соединения, все они основаны на рассмотрении этого процесса как полимеризации. [c.16] Действительно, особенности указанного процесса (например, наличие инициаторов, обратная зависимость молекулярного веса от их количества, сильное влияние добавок воды, спиртов, аминов) никак не напоминают закономерности поликонденсационных процессов. [c.16] Глубокая аналогия между полимеризацией винильных мономеров и процессов синтеза полимеров из диазоалканов отмечалась некоторыми авторами и ранее . [c.16] Кроме процессов поликонденсации, сопровождающихся выделением побочных продуктов, в настоящее время широко известны и применяются на практике процессы образования полимеров из бифункциональных соединений, не сопровождающиеся выделением каких-либо низкомолекулярных продуктов, и которые могут быть с полным правом отнесены к поликонденсационным. [c.16] Такого типа процессы называют полиприсоединением, миграционной полимеризацией и т. д. К ним относятся, например, реакции диизоцианатов с диаминами и гликолями и др. (табл. 3). [c.17] При изучении этих процессов был установлен ряд закономерностей, характерных именно для поликонденсации. Так, при реакциях диизоцианатов с гликолями получалась характерная для поликонденсации зависимость молекулярного веса полимера от соотношения мономеров, примесей монофункциональных ве- О ществ и т. д. [c.17] Иногда принято считать , что весьма существенным призна-ком процессов поликонденсации является их обратимость. Однако новейшие экспериментальные данные показывают, что это не так. В настоящее время известны многие необратимые поликонденсационные процессы (например, реакции диаминов с хлор-ангидридами и т. д.), но с другой стороны, доказана обратимость процессов полимеризации . [c.17] Вернуться к основной статье