ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фурье-спектроскопия ЯМР из "Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР" В разд. 2.6 было отмечено, что спад индуцированного сигнала (СИС) после 90°-ного импульса и обычный частотный спектр, полученный путем развертки поля или частоты, являются фурье-изображениями друг друга В этой главе мы более подробно обсудим основы метода фурье-спектроскопии (ФС), исследуем условия, при которых применение этого метода приносит пользу, и рассмотрим некоторые его практические приложения. [c.103] На практике экономия времени значительно меньше, чем Л7vI/2, так как это выражение было получено для условий медленного прохождения, а при регистрации спектров обычно используется значительно более быстрая развертка. В приведенном выше примере экономия времени составит всего около 100, а не 1000 раз [45]. Тем не менее это все еще очень существенная экономия. Более того, экономия времени достигается не в ущерб качеству спектра, без потери его деталей, так как метод ФС дает такой же спектр, который можно было бы получить при медленном прохождении, без искажений, наблюдаемых в спектрах, записанных при обычных скоростях развертки (звон, или вигли, и искажение симметричной формы линии). Как мы покажем в последующих разделах, для ядер с большим диапазоном химических сдвигов и при больших значениях Но можно добиться еще более значительного выигрыша времени. [c.106] В общем случае мы хотим исследовать спектр, резонансные частоты в котором, как можно ожидать, лежат в некотором диапазоне частот А, как это показано на рис. 5.1. [c.107] Из-за того что при детектировании обычно используется так называемая гетеродинная схема, наблюдаемые частоты не являются истинными резонансными частотами, а равны разностям между ними и приложенной частотой. Если эта последняя выбрана так, что попадает в диапазон Д, как показано на рис. 5.1 пунктиром, то одни разности получатся положительными, а другие — отрицательными. Однако, поскольку данные регистрируются во время СИС, детектор не может различить положительные и отрицательные частоты, так что в спектре, полученном после преобразования Фурье, линии, лежащие слева и справа от ВЧ, будут перемешаны (например, линии 8 и 12 па рис. 5.1 в спектре после преобразования окажутся вблизи друг друга). Однако поскольку положительные и отрицательные частоты отличаются по фазе, то для распутывания спектра можно использовать два фазовых детектора однако обычно используется только один фазовый детектор, и эта трудность преодолевается тем, что частоту ВЧ-импульса выбирают либо выше, либо ниже, чем все ожидаемые резонансные частоты. Однако не следует выбирать эту частоту далеко отстоящей от диапазона ожидаемых химических сдвигов, так как при этом А на рис. 5.1 становится больше, и для выполнения условий (5.2) необходимо еще более сильное поле Н1 (т. е. увеличение ВЧ-мощности). [c.108] Чтобы для накопления сигнала, фурье-преобразования и других видов обработки данных можно было воспользоваться цифровой ЭВМ, значения СИС должны регистрироваться в цифровой форме и в дискретных точках. Выясним теперь, как часто необходимо регистрировать точки сигнала, чтобы результат преобразования Фурье давал верное воспроизведение спектра. Из теории информации известно 148], что для правильной регистрации синусоидального сигнала в цифровой форме выборки его значений (стробирование) необходимо проводить по крайней мере дважды за каждый период синусоиды. В условиях, показанных на рис. 5.1, частоты в интересующем нас спектре достигают А Гц. При максимальной частоте в спектре, равной А, стробирование СИС следует выполнять частотой не меньше 2 А точек в секунду. [c.108] Иногда вследствие ограниченности объема памяти ЭВМ или ограниченной ВЧ-мощности приходится исследовать только часть спектра. Такую часть спектра на любом из его концов можно выделить с помощью фильтра, отделяющего высокие частоты. Тогда, используя меньшую частоту стробирования, можно сократить общее число регистрируемых точек. Однако если не применять два фазовых детектора, то выбрать участок в средней части спектра обычно не представляется возможным. [c.110] Продолжительность регистрации данных в течение каждого СИС в некоторой степени влияет также на конечное значение отношения сигнал/шум, достижимое при многократном повторении импульсов. Для максимального использования времени обычно желательно подавать очередной импульс немедленно после окончания регистрации данных. В течение каждого СИС сигнал, естественно, убывает с увеличением времени, так что данные на хвосте СИС имеют меньшее отношение сигнал/шум, чем данные, полученные сразу после импульса. К моменту времени ЗТ после импульса сигнал уменьшается в 20 раз (е ). Ограничивая длительность регистрации, можно улучшить отношение сигнала к шуму, однако, как мы видели, ценой ухудшения разрешения. В разд. 5.4 будет показано, что в определении оптимальной длительности регистрации данных важную роль могут играть времена релаксации. [c.111] Теперь мы можем изучить некоторые из основных требований, предъявляемых к вычислительным системам, которые предполагается использовать для фурье-спектроскопии ЯМР. ЭВМ в общем применяется для трех различных видов математической обработки данных 1) регистрация данных и когерентное суммирование повторяющихся сигналов для повышения отношения сигнал/шум 2) непосредственно преобразование Фурье 3) различные виды обработки данных между регистрацией и преобразованием или после преобразования Фурье. [c.111] что частота регистрации данных в ЭВМ должна быть по крайней мере не меньше, чем минимальные частоты выборок, приведенные в разд. 5.2 (т. е. более чем вдвое превышать диапазон резонансных частот ядер). Зная эту минимальную частоту стробирования и длительность регистрации данных, определяемую нужным разрешением, можно найти минимальное число слов (ячеек) в памяти ЭВМ. [c.111] Однако по практическим и финансовым причинам иногда приходится ограничивать длительность регистрации и получать разрешение меньше оптимального. Например, для на 25 МГц для получения разрешения 1 Гц потребовалось бы 11 ООО (11 К) слов в памяти ЭВМ или при разумной крутизне спада частотной характеристики фильтра около 16 К слов. Для на 94 МГц сравнимое разрешение (без учета фильтра) можно получить при 56 К слов. Таким требованиям можно удовлетворить, используя относительно дорогие вычислительные системы с памятью на магнитных дисках, могущие принимать данные с очень высокой скоростью однако в большинстве установок используются мини-ЭВМ с памятью 8—12/С (точнее, 8192—12 288 слов), причем часть памяти обычно необходимо использовать для хранения программ ЭВМ. Как мы увидим, наибольшая эф ктив-ность преобразования Фурье достигается при числе точек входного сигнала, равном 2 , где п целое, о иногда еще более увеличивает требования к памяти. [c.112] Эта процедура иногда бывает полезна, но в конце концов добавка (второй член) становится меньше, чем один бит слова ЭВМ, и дальнейшее накопление информации перестает давать повышение отношения сигнал/шум. [c.113] Ниже мы покажем, как можно определить коэффициент р. [c.117] МОЖНО определить двояко либо автоматически, с помощью итеративной программы, сводящей к максимуму площадь над нулевой линией и к минимуму под нулевой линией, либо с помощью взаимодействующей с оператором программы, которая отображает из экране осциллографа вид спектра при заданных значениях р и дает возможность оператору выбирать значения р, при которых получается визуально наилучший спектр поглощения. Пример фазовой коррекции дан на рис. 5.5. [c.120] Как видно из рис. 5.6, в этом спектре также наблюдаются явно выраженные хвосты , так что слабые сигналы, расположенные вблизи сильных линий, могут теряться или сильно искажаться. Если в эксперименте требуется только спектр мощности, то его можно найти, не производя коррекции фазы, которая нужна для получения чистых спектров поглощения и дисперсии, поскольку квадратичная форма в выражении (5.11) обеспечивает независимость W от фазы. В отсутствие цифровой ЭВМ для получения спектра мощности (но не спектров поглощения и дисперсии отдельно) можно воспользоваться аналоговым устройством — анализатором спектра. [c.120] Применяя уравнения Блоха к намагниченности, испытывающей воздействие периодических 90°-ных импульсов и продольной релаксации, Уо показал [53], что в конце концов система достигает установившегося режима, в котором сила сигнала непосредственно зависит от Tl2Ti, где Т — длительность регистрации данных во время каждого СИС. Таким образом, наблюдается ослабление сигнала, приблизительно равное Тз /Т1. Если продлить время выдержки между импульсами, то можно дать возможность Мг достигать равновесного значения, однако этот способ нежелателен, поскольку большая часть времени эксперимента тратится на выдержку, а не на накопление данных. [c.121] Использование всех этих методов основано на равенстве или почти равенстве Tj иТа- При Т2 Ti польза от применения этих методов в отношении усиления сигнала по сравнению с обычной методикой фурье-спектроскопии уменьшается, так что усложнение эксперимента может уже не оправдываться. Как мы видели в гл. 4, возможно несколько случаев, при которых Т. Основной интерес для нас представляют случаи, связанные с химическим обменом и со скалярным спин-спиновым взаимодействием между изучаемым ядром и другим ядром, релаксирующим с некоторой промежуточной скоростью. Примером может служить ядро когда связь с или даже с может обусловливать механизм релаксации, укорачивающий Т , так как обычно Г, этих ядер значительно меньше, чем у С [36]. [c.124] Другим ограничением этих многоимпульсных методов является их применимость только к случаям, когда отсутствует гомоядерное спин-спиновое взаимодействие между изучаемыми ядрами. Как мы увидим в разд. 5.6, наличие такого взаимодействия вызывает появление дополнительной модуляции сигналов спин-эхо и искажение спектра. К счастью, для таких ядер, как С и при естественном содержании или слабом обогащении гомоядерное взаимодействие чрезвычайно маловероятно. [c.124] Таким образом, на экспоненциальный спад эхо-сигналов Карра—Перселла накладывается /-модуляция [60]. В результате преобразование Фурье последовательных эхо-сигналов не дает непосредственно нужную нам информацию о Та индивидуальных линий спектра. Однако Фримен и Хилл показали [59], что соответствующая обработка этих эхо-сигналов дает спектры (называемые J-спектрами), из которых можно найти значения Tg и которые являются чрезвычайно тонким инструментом измерения малых констант спин-спинового взаимодействия. [c.128] Вернуться к основной статье